便携式吹扫捕集-GC/MS 现场快速监测水中苯系物

金淑聪，吕警，王景

（1.昌吉回族自治州环境监测站，新疆昌吉 831100；2.乌鲁木齐市农产品质量安全检测中心，新疆乌鲁木齐 830000；3.北京普立泰科仪器有限公司，北京 100000）

目前，我国现行的国家标准HJ1067-2019《水质苯系物的测定 顶空/气相色谱法》[2]，需要样品运输、保存等多个环节，且分析时间较长，没有时效性，影响了应急事故现场检测的及时有效处置，不能满足现场简单、快捷、真实、准确的技术要求[3]。便携式吹扫捕集-GC/MS 相比传统的实验室台式机具有体积小、携带方便、适用于野外作业等优势，在突发环境应急实践中具有广泛的应用前景，可以现场随时分析掌握水中挥发性有机物（VOCs）的情况，时效性强，减少了样品保存及运输中的物质变化，更加接近受污染源头的实际情况，保证了数据的真实性，具有实验室分析方法不可替代的优势[1]。目前，便携式吹扫捕集-GC/MS 已逐步用于现场挥发性有机物包括苯系物的检测，但是定量方法多为5 点标准曲线[3]，在现场应用中有很大的局限性。

本文旨在建立水体中苯系物现场快速检测方法，能够现场快速准确判断突发事件苯系物污染物状况，以应对突发环境事件、保证饮水安全，为保障人民身体健康提供强有力的技术支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

美国FLIR Griffin G510 便携式气相色谱/ 质谱仪，北京普立泰科仪器有限公司；DB-5 色谱柱（15 m×0.18 mm×0.20 μm），美国Flir Detection Inc.；HS-6 便携式动静一体顶空进样模块，北京普立泰科仪器有限公司；40 mL 棕色顶空瓶（内衬聚四氟乙烯膜的硅胶垫）。

苯、甲苯、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯7 种苯系物混合标液（GSB 07-1043-1999），环境保护部标准样品研究所；甲醇，色谱纯，美国默克公司；高纯氦气（纯度99.999%），日本Leland Limited Inc.。

1.2 仪器分析条件

色谱条件：40 ℃保持1.5 min，分流30%，以30 ℃/min 升温至100 ℃，分流10%。载气为高纯氦气。

质谱条件：扫描范围45～270 m/z，70 eV。吹扫捕集参数：吹扫温度50 ℃，吹扫时间10 min；热脱附条件：热脱附温度250 ℃，脱附时间2 min。

1.3 样品准备

用10 mL 移液枪精确移取10 mL 样品于40 mL棕色顶空瓶中并立即密封。样品摇匀后，按照已优化的方法条件进行分析。

2 结果与分析

2.1 GC 色谱分离条件的优化

通过优化升温程序，最终在3.5 min 内使得7 种苯系物混合标样得到良好的分离，色谱图见图1。苯乙烯与邻二甲苯在DB-5 色谱柱上无法得到基线分离，但是两物质特征离子不一样，所有可以质谱分离，并不影响定性定量结果。由于Griffin G510 便携式GC-MS采用较短的小内径低热质毛细管气相色谱柱，具有更快的加热与冷却速度及极低的功率消耗，使得7 种苯系物都能够得到快速和较好的分离。传统实验室GC/MS 分析时间要18 min[2],本方法吹扫捕集-GC/MS 检测时间极短，具有明显的快速检测优势。

图1 目标化合物的总离子流色谱图

2.2 吹扫时间的优化

为了加快现场分析速度，固定吹扫温度为50 ℃，对比了不同吹扫时间3 min、5 min、7 min、10 min、13 min 对各物质响应的影响。各物质峰面积与吹扫时间的关系曲线见图2。从图2 可以看出，所有物质吹扫10 min 时已经达到最高值，继续延长吹扫时间峰面积变化很平缓，因此选择10 min 为本方法的吹扫时间。

图2 各物质峰面积随吹扫时间的变化

实验室水质苯系物的测定采用顶空-气相色谱的方法，样品加氯化钠后顶空加热平衡30 min，然后GC 检测需要18 min，分析一个样品至少需要48 min[2]。本方法分析一个样品只需要13.5 min，在现场应急快速分析领域有很大的应用优势。

2.3 定量曲线的建立

在突发应急事件中要求能够快速、准确的测定。为此，比较不同浓度标准曲线的定量准确度，以此确定最佳的定量方式。分别绘制三点标准曲线（0 μg/L、5 μg/L、20 μg/L、40 μg/L）、两点标准曲线（A：0 μg/L、5 μg/L、40 μg/L；B：0 μg/L、5 μg/L、20 μg/L；C：0 μg/L、20 μg/L、40 μg/L）、单点标准曲线（D：0 μg/L、5 μg/L；E：0 μg/L、20 μg/L；F：0 μg/L、40 μg/L）。分别分析10 μg/L和30 μg/L 的样品，利用不同标准曲线分别计算两个样品中7 种苯系物的浓度，并与三点标准曲线得到的浓度结果进行对比，以得到的分析结果与三点曲线接近的浓度点作为定量曲线的浓度点，实验结果见表1和表2。

通过实验数据对比可以看出，当选择两点20 μg/L、40 μg/L 做标准曲线时，能够达到三点曲线最接近的准确度。所以为了现场、简便和准确分析样品，选取20 μg/L 和40 μg/L 两个浓度来建立校准曲线。

2.4 方法检出限与测定下限

以优化的方法为基础，配制3 μg/L 的实验室空白加标样品进行7 次平行测试，按照公式（1）计算各物质方法检出限。

式（1）中，t为重复测定7 次，置信水平为99%，t=3.143；S为重复测定7 次测标准偏差。

当取样体积为10 mL 时，该方法各组分的检出限为0.9～2.7 μg/L。与实验室HJ1067-2019《水质 苯系物的测定顶空/气相色谱法》相比，本方法具有更低的检出限，且远低于《生活饮用水卫生标准》中苯系物的限量值，因此本方法不需要向样品中加盐提高灵敏度，现场检测更加方便快捷。

2.5 加标回收率及精密度

向自来水中添加7 种VOCs 混合标液配置3 个10 μg/L 的加标样品进行回收率测试，测得各组分的回收率为86.3%～116.1%，相对标准偏差6.5%～14.7%，符合回收率80%～120%、精密度小于20%的分析要求，说明该方法用于检测水中苯系物具有实用性。7 种VOCs 的线性方程、检出限、相对标准偏差和回收率见表3。

表1 样品浓度10 μg/L 的检测结果

表2 样品浓度30 μg/L 的检测结果

表3 7 种挥发性有机物的测定结果

3 结论

本文建立了便携式吹扫捕集-GC/MS 快速监测水中7 种苯系物的方法，该方法现场移取水样至顶空瓶后，直接进行现场的吹扫捕集-GC/MS 分析，分析一个样品只需要13.5 min，远低于实验室方法48 min，且本方法采用两浓度点标准曲线进行快速准确定量，现场实用性强。仪器小巧便携，能够现场快速得到突发事件污染物的种类、浓度、影响范围等信息，减少了样品运输环节，节省时间、质谱定性定量准确，仪器操作简单，满足突发环境事件应急监测等现场检测的快速和准确定性定量的要求，为应对突发环境事件、保证饮水安全，保障人民身体健康提供强有力的技术支撑，并加快应急监测现场采取质控措施。因此,本法在水质应急监测工作中具有更强大的针对性及实用性。