三原子分子非绝热传能动力学的研究进展

安 丰，胡茜茜，谢代前

（1.介观化学教育部重点实验室,南京大学化学化工学院,2.南京大学匡亚明学院,脑科学研究院,南京210023）

非绝热传能过程是指发生非弹性碰撞的原子与分子通过非绝热效应传递能量的过程，其动力学研究对大气化学、燃烧化学、星际化学以及化学激光中相关反应机制的探究有重要的意义［1～14］.由于涉及到多个电子态的相互作用，采用精确的量子波包动力学方法处理仅包含3个原子的非绝热传能体系也较难实现.目前，仅有H2+Cl/Br等体系［10，15～17］的非绝热传能动力学的研究较为成功.对于小分子非绝热传能过程的动力学理论研究，其关键在于如何正确地处理体系中复杂的非绝热效应，以及构建用来进行动力学计算的透热势能矩阵.

非绝热效应是由于核运动与电子运动之间的相互作用使得分子可以在不同电子态之间跃迁，其主要包括锥形交叉和自旋轨道耦合等.计算混合角构建绝热-透热变换矩阵是处理锥形交叉简便有效的方法，其常被用来解决此类非绝热效应，而自旋轨道耦合的计算可以通过Breit-Pauli算符得到，用来计算透热势能矩阵元.本文综述了C（1D）+N2和I（2P3/2）+O2（a1Δg）两个重要小分子非绝热传能动力学体系的最新研究进展，总结了非绝热效应的处理、透热势能面的构建、透热势能矩阵的计算以及非绝热效应对动力学性质的影响等.

1 C(1D)+N2非绝热传能动力学研究

C（1D）+N2非绝热传能过程是一个典型的碰撞系间窜越过程，可表示为

对于这个过程的研究，Hickson等［18］、Braun等［19］、Husain和Kirsch等［20］报道了其在50～300 K温度范围内的实验速率常数.Hickson等［18］还报道了采用刚性转子和角度平均近似下的动力学模型得到的理论速率常数，但与实验速率常数在定性趋势和定量数值上都存在较大差异.因此，这一非绝热传能动力学过程的理论研究还需进一步提高非绝热效应的处理、透热势能矩阵与透热势能面的构建、以及量子动力学计算的精度.最近，Xie等［1］采用高精度的多参考组态相互作用方法对CN2势能值和自旋轨道耦合进行了精确的计算，利用置换不变多项式结合神经网络方法构建并得到了CN2体系单重态和三重态的全维势能与自旋轨道耦合面.基于势能和耦合面，发展了这一体系的透热表象的表示方法，并简化为有效的二态模型，利用含时波包方法对该淬灭反应的量子动力学进行了细致研究.

1.1 自旋轨道耦合

Breit-Pauli算符［21～25］可以用来计算自旋轨道耦合矩阵元，其表达式为

式中：等号右侧第一项为同一电子的自旋角动量与轨道角动量之间的耦合；第二项则为不同电子的自旋角动量与轨道角动量之间的耦合.忽略项时，自旋轨道耦合算符可以简写为

1.2 透热势能矩阵

透热势能矩阵的构建是计算非绝热传能动力学的关键一步.对于自旋轨道耦合体系，可以定义一组自旋匹配的基［26，27］为算符的本征函数

具有相同自旋分量的电子态之间存在如式（6）的矩阵元，而具有不同的电子总角动量z轴分量Ω（Ω=λ+σ）的电子态之间的自旋轨道耦合将会消失，这是由自旋轨道耦合的选择定则决定的［26～28］.

在C（1D）+N2非绝热传能体系中，其自旋匹配的基以的形式可以表达为和采用二态模型近似处理，体系的透热势能矩阵可表达为

其中，各矩阵元可以通过电子结构计算和表象变换得到，通过表象变换可由绝热态变换为透热态，表示为［29～31］

1.3 透热势能面

采用置换不变多项式神经网络方法［32，33］可以精确拟合透热势能矩阵中的各个矩阵元.图1给出了势能面的形貌和结构性质［1］.三线态在渐近区简并为产物单线态则与渐近区反应物相关.

不同自旋的电子态之间形成了势能面的交叉，图1（C）和（D）中用黑色曲线标记了系间窜越的交叉位置.在交叉点附近，体系可以从一个自旋态跃迁至另一个自旋态，即发生系间窜越.体系势能面以及旋轨耦合的精度会对动力学结果产生关键影响.计算发现，在交叉点附近，自旋轨道耦合常数均小于30 cm-1.

Fig.1 Potential energy curves of the ground and low-lying excited states of the C+N2 collisions in collinear(A)and perpendicular(B)approaches,contour plots of the adiabatic potential energy surfaces(PESs)averaged over the two triplet states 23A"and 13A′(C)and two singlet states 11A′and 11A"(D)[1]

1.4 非绝热效应对C(1D)+N2传能过程的影响

含时波包方法可用于研究C（1D）+N2传能过程的非绝热动力学计算.如图2所示，传能过程中的波函数主要分布在相互作用区的势阱内，并存在长寿命共振的特征［1］.长寿命的共振复合物的产生大大增强了原本较弱的自旋轨道相互作用（旋轨耦合常数＜30 cm-1），促进了系间窜越的发生，从而提高了传能的效率.

在碰撞能量较低时，上述长寿命共振现象更加显著，从而导致在速率常数在20～300 K范围内随着温度的增加而逐渐减小，如图3所示［1］.由于势能面与动力学的精度都大大提升，相比于先前的理论计算结果［18］，最新的理论速率常数［1］与实验值吻合得更好.

Fig.2 Contour of the 1D component of a resonance wavefunction(J=0)at 0.284 eV of collision energy overlaid on the PES of the 1D state[1]

Fig.3 Rate constants for the C(1D)+N2(v=0,j=0)→C(3P)+N2(v',j')quenching reaction as a function of temperature[1]

2 I(2P3/2)+O2(a1Δg)非绝热传能动力学研究

氧碘化学激光器中的关键步骤是基态碘原子通过与单线态氧气传能，进而被激发至自旋轨道电子激发态，形成粒子数反转.随后，在合适的条件下，激发态碘原子产生受激辐射，体系发生光增益放大从而产生激光.作为氧碘化学激光器中最重要的传能过程：

其在室温和150 K下的速率常数的实验研究［34～40］已被报道，相关速率常数与温度呈现轻微的正相关.但在氧碘激光仿真模拟中使用的Copeland等［41］理论模型的结果与上述趋势刚好相反，而且温度下降时速率常数骤然上升.Morokuma等［42，43］通过准经典轨迹计算得到的速率常数与温度也呈负依赖关系.该过程同时包含锥形交叉和自旋轨道耦合两种非绝热效应.Xie等［6］采用高精度的从头算多参考组态相关方法对该体系势能值、导数耦合和自旋轨道耦合进行了精确的计算.利用置换不变多项式结合神经网络方法构建并得到了IO2的二重态和四重态的全维势能、导数耦合和自旋轨道耦合面，构建了透热势能矩阵，并采用含时波包量子动力学方法得到了此电子能量转移过程在10～300 K温度范围内的速率常数，很好地重现了实验结果.

2.1 锥形交叉与自旋轨道耦合

锥形交叉可以通过绝热到透热的变换进行处理［44～46］，两个电子态的绝热和透热之间的正交变换A的表达式为

式中：α为体系的混合角.混合角的计算一般分为3种：（1）利用绝热电子波函数的某种性质，其可以精确简便地处理两个态的非绝热效应，对多个电子态之间的交叉有时很难精确处理.如H2S的前两个A"态之间的锥形交叉可以通过组态相关系数进行计算［47，48］，H2O的X和B态之间的锥形交叉可以利用角动量投影方法［49，50］，在某些体系中也利用到偶极矩来计算混合角［51～53］.但这类方法求出的混合角在锥形交叉附近较为准确，远离交叉点处则需要通过一些人为处理方能得到合理结果.（2）基于电子波函数导数信息的方法［54，55］，具有严格的理论基础，但需要计算导数耦合和能量梯度，精度高但从头算计算十分耗时.（3）基于绝热能量来构建透热势能面的Ansatz透热化方法［56～58］，相比于前者可以大大节省计算时间，但透热化的质量很难控制.在IO2体系中，采用的是组态相关系数进行透热化计算.通过构建绝热-透热变换矩阵，可以将绝热表象下的哈密顿量改写为透热基下的，表达式为

自旋轨道耦合仍采用Breit-Pauli算符计算得到.

2.2 透热势能矩阵

对于IO2复合物，包含15对正/负ω的Kramers双重态，以表示为通过简化多态模型，得到只具有12个自旋态的模型.该模型中，透热势能矩阵可为对角分块为两个子矩阵［6］：

上述透热势能矩阵元可以通过电子结构计算和表象变换得到，该表象变换包括了关于自旋轨道耦合的变换以及锥形交叉的变换.对于12Π和12Δ的自旋态，其变换涉及锥形交叉与自旋轨道耦合［6］，可表达为

其它电子态12Φ，22Π和14Π的自旋态，其变换只涉及自旋轨道耦合，采用如下变换矩阵［6］：

2.3 透热势能面

在不含自旋轨道耦合的情况下，I（2P）和氧分子产生了7个电子态，在线性构型下标记为12Σ-，12Π，4Σ-，14Π，12Δ，22Π和12Φ.图4给出了这7个电子态在线性构型下随Jacobi坐标R变化的势能曲线，其中O—O距离（r）固定在氧分子基态平衡键长（1.21Å，1Å=0.1 nm）［6］.该图是线性构型下的势能曲线，在R=2.8Å附近可以清楚地看到两个电子态（12Π和12Δ）之间的对称性允许的锥形交叉.当分子弯曲时，这种交叉成为避免交叉.

Fig.4 Cuts of PESs for the relevant electronic states withγfixed at 0°and r fixed at 1.210Å(1Å=0.1 nm)without(A)and with(B)SO couplings[6]

2.4 非绝热效应对I(2P3/2)+O2(a1Δg)传能过程的影响

通过构建12个自旋态的透热势能矩阵，采用波包动力学方法对这一非绝热传能过程进行了研究.如图5所示在150～300 K范围内，理论计算得到的反应速率常数和温度呈轻微的正相关性，与实验结果一致［35，39，40］，而这一正依赖性可归因于在非绝热传能过程中出现的有效势垒［6］.

Fig.5 Comparison of the calculated rate coefficient for reaction(11)with experimental and previous theoretical results as a function of temperature[6]

Fig.6 J=0 reaction probability as a function of the collision energy with derivative coupling and without derivative coupling[6]

这一非绝热传能过程中，自旋轨道耦合是产物和反应物通道形成的必要因素，但导致反应物向产物转变则主要由于体系的锥形交叉引起的导数耦合.如图6所示，若不包含导数耦合，该过程反应几率（J=0）会显著降低，这意味着交叉点附近的导数耦合在这一电子能量转移反应中起决定性作用［6］.

3 总结与展望

本文介绍了小分子非绝热传能过程的理论研究进展.对非绝热效应的处理方法、透热势能矩阵以及透热势能面的计算方法进行了阐述.通过介绍C（1D）+N2与I（2P3/2）+O2（a1Δg）两个非绝热传能体系的透热势能矩阵以及透热势能面的构建，以及波包动力学计算结果，探讨了锥形交叉以及自旋轨道耦合在非绝热传能过程的关键作用，揭示了C（1D）+N2非绝热传能过程中自旋轨道耦合的重要性以及I（2P3/2）+O2（a1Δg）非绝热传能过程中导数耦合对反应发生的关键作用.

目前，对于复杂的多电子态的非绝热传能动力学研究，采用透热势能矩阵构建的方法可以对含有锥形交叉和自旋轨道耦合的体系进行描述.但前还有以下挑战性问题有待研究：对于锥形交叉，目前两个电子态的交叉精确处理比较成功，3个电子态交叉的精确处理鲜有文献报道，对于更多电子态的精确处理以及动力学研究还有待探索.正负离子体系也存在电子态之间的交叉，它们的精确非绝热动力学研究将是非绝热效应更加广泛的应用.探索正负离子体系非绝热效应与中性分子体系的差别将丰富非绝热效应的研究内容.对于4个及以上原子的体系，由于体系维度的增大，势能面上的交叉将更加复杂，使得透热势能矩阵的构建和量子动力学的计算都非常困难，很值得探究.