醇化过程对超高分子量聚乙烯催化剂放大制备的影响

齐 峰，王 健，王永年，郭 靖

(中国石油辽阳石化公司研究院，辽宁 辽阳 111003)

随着超高分子量聚乙烯产品综合性能的不断提高，使其具有了其他工程塑料无法比拟的优异性能。随着近几年超高分子量聚乙烯产业的快速发展，超高分子量聚乙烯纤维也得到了长足进步，在科技部制定的《“十三五”材料领域科技创新专项规划》中，超高分子量聚乙烯纤维也被纳入其中。

超高分子量聚乙烯可以通过凝胶纺丝工艺，生产出与碳纤维、芳纶纤维并称为世界三大纤维的超高分子量聚乙烯纤维。从目前的工业化纤维来看，超高分子量聚乙烯纤维不仅是三大纤维中强度最高的纤维，而且具有抗切割、抗弯曲、抗磨性、抗拉伸等方面的优异特性，也是唯一能够漂浮在水面上的高性能纤维[1]。其在海洋产业、安全防护、体育用品、建筑加固、航空航天等领域的需求量逐年增加[2]。

催化剂作为聚烯烃聚合技术的关键所在，是确保能够稳定生产、提高聚合物性能的基础。因此，一套稳定、高效的催化剂制备工艺是超高分子量聚乙烯纤维料生产的基本保障。本文针对催化剂放大制备过程中，出现的氯化镁醇解效果较差的实际情况，为了减少不溶物干扰，采取不同物质的量比的氯化镁与醇配制醇解液，制备3批次催化剂，并对催化剂及其产品进行表征和检测，为超高分子量聚乙烯催化剂的放大制备，寻找合理的配比方案。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

在惰性气体环境下，将镁的化合物(无水)分散于烷烃中，搅拌，一定条件下，得到镁离子醇合物，因加入条件的不同，醇合物可形成不同的晶体结构，其对制备的催化剂性能会造成不同程度的影响；制备过程中根据催化剂实际应用情况，合理调整镁醇比例，得到适宜的醇合物，并向该溶液中加入卤代环烷烃和给电子体，反应一段时间后，滴加四氯化钛溶液，待反应平稳后，经正己烷洗涤、干燥，得到催化剂粉末[3]。

根据醇化过程中氯化镁与醇形成的醇合物结晶结构的不同，选取物质的量比在2～3，4～5，6～7三个区间进行醇解反应[4]。

1.2 催化剂性能评价

催化剂性能评价在2 L不锈钢聚合釜中进行，先将己烷同主催化剂和助催化剂一同加入聚合釜，在整个反应过程中通过乙烯的加入量来控制系统的聚合压力，水浴温度调节聚合温度，待反应进行2 h后，停止乙烯进料，然后进行系统降温，待温度降到55 ℃以下时，进行泄压操作，在保证温度、压力安全的前提下进行出料[5]。

催化剂活性直接反映出超高分子量聚乙烯产量；堆密度反映出单位体积聚乙烯产品的质量，一般情况下，堆密度越大超高分子量聚乙烯颗粒结构比较紧密；粘均分子量是用粘度法测得的聚合物平均分子量，它对超高分子量聚乙烯机械性能影响较大，一般认为粘均分子量越大，聚合产物的机械性能越好。

1.3 催化剂及聚合物表征

1.3.1 元素含量测量

使用美国PE optima 7300DV等离子体发射光谱仪，将催化剂颗粒灰化后所得灰分利用适当的试剂处理制成溶液，由蠕动泵将溶液带入仪器。测试条件为：功率1100 W；雾化器流量0.8 L·min-1；等离子体流量10 L·min-1；泵速1.0 mL·min-1。选取元素最灵敏线的波长作为测试波长，测定每种元素在测试波长下的强度，利用标准曲线进行定量，得到样品中元素的含量。

1.3.2 粒径测量

使用美国Microtrac S3500激光粒度仪，使用合适的分散剂，按折射率1.81进行测量。

1.3.3 微观形态观测

将催化剂利用导电胶带固定于扫描电镜样品座上，放置于JEOL JFC-1600喷金仪中，设置较为合适的电流，喷射时间为(80～150) s。喷金后将样品放入扫描电镜，调整到合适的工作距离，设置扫描电镜工作电压为(10～15) kV，利用能谱选区分析选取测试界面进行扫描，获得较为清晰的催化剂颗粒形态。

1.3.4 堆密度测量

使用金建JJADT表观密度仪，按照国标GB/T1636-2008的方法，对催化剂及其聚合制备的超高分子量聚乙烯产品进行堆密度测量。

1.3.5 聚合物分子量测量

使用TN-8E全自动特性粘度测试仪，按照国标GB/T32679-2016的方法，称取10 mg超高分子量聚乙烯样品，150 ℃下溶解在50 mL十氢萘溶液中，2 h后，再将样品放置在135 ℃环境下，对制备的超高分子量聚乙烯产品进行粘均分子量测量。

2 结果与讨论

2.1 镁钛含量分析

不同催化剂的镁、钛含量如表1所示。

表1 不同催化剂的Mg、Ti含量Table 1 Contents of Mg and Ti in catalysts

从表1可以看出，在醇镁物质的量比2～3区间内，镁钛含量最高，随着醇量的增加，镁钛含量下降。在醇镁物质的量比4～5及6～7区间内，负载镁钛含量趋于稳定。且任何浓度的醇镁比下，镁钛物质的量比相近，这可能与镁离子和醇在不同配比浓度下加成物的结晶结构有关[6]。随着催化剂镁钛含量的降低，催化剂活性会有相应程度的降低[7]。随着醇量增加，催化剂在醇化过程中镁、钛含量减少，醇镁结晶结构发生了改变，主要表现在烷氧基含量增加，有利于聚乙烯分子链增长的进行，使得分子量有所提高。

2.2 粒径分析

在超高分子量聚乙烯的生产工艺中，催化剂粒径范围直接决定聚合产品的粒径范围。不同催化剂的粒径如表2所示。

表2 不同催化剂的粒径Table 2 Particle size of catalyst

从表2可以看出，随着醇量的增加，催化剂粒径范围变宽，平均粒径变大，可以根据实际需要对催化剂进行调整，得到较为合适的粒径范围。在超高分子量聚乙烯纤维料的生产过程中，就需要均一、且粒径较小的聚合产品[8]。

2.3 微观形态分析

不同催化剂的SEM照片如图1所示。从图1可以看出，三种催化剂均能够基本保持类球形，且聚合较紧密。但仍能观察到随着醇量的增加，催化剂形态有由类球形向类椭圆形转变的趋势，说明随着醇量增加会导致催化剂松散[8]。

图1 不同催化剂微观形态Figure 1 Microstructure of different catalysts

在分析的各项指标中，催化剂中过多的Ti4+使反应剧烈程度加大，活性提高，但因为过多Ti4+的存在，使得低聚物产物增多，产品细粉量增大。同等条件下，催化剂本身结合不紧密，表面强度较小，也是堆密度下降的主要因素之一。

2.4 外观差异

随着醇量的增加，催化剂颜色逐步变浅，尤其在醇镁物质的量比超过4后，颜色发生明显变化。主要原因为随着醇量增加，在负载钛过程中，不仅镁钛元素在催化剂中含量减少，而且具有较高活性的Ti3+也被氧化成Ti4+负载在载体上，因为Ti3+表现为红棕色，Ti4+表现为无色，因此催化剂颜色较浅[9]。

2.5 催化剂性能评价及分析

在搅拌转数300 r·min-1，反应时间120 min，总压0.73 MPa和聚合温度(80～83) ℃的条件下，不同催化剂反应活性如图2所示，聚合产物指标见表3。从图2可以看出，1#催化剂反应较为平稳，催化剂活性适中，在实际生产过程中易于控制；2#催化剂反应较为缓慢，催化剂活性较低，聚合产物产量较少；3#催化剂反应较为剧烈，活性最高。从催化剂聚合评价来看，1#催化剂活性适中，粘均分子量较低，堆密度较好；2#催化剂活性较低，粘均分子量适中，堆密度较低；3#催化剂活性最高，粘均分子量较大，堆密度指标较好。

图2 不同催化剂活性对比Figure 2 Performance comparison of different catalysts

表3 聚合产物指标

3 结 论

(1)随着醇量增加，催化剂在醇化过程中醇镁结晶结构发生改变，主要表现在烷氧基含量增加，镁、钛含量减少，这有利于聚乙烯分子链增长，使分子量有所提高；在醇镁物质的量比2～3、6～7时，因为醇镁结晶构型对Ti3+负载有促进作用，因而聚合产物堆密度较高。醇镁物质的量比4～5时，由于催化剂在负载钛过程中，晶型处于中间态较多，催化剂本身结合不紧密，Ti3+负载有限，在催化剂形成过程中，催化剂结构逐渐松散，催化剂颗粒粒径也有所增加，堆密度减小。

(2)适当的醇镁比不仅可以有效的提高催化剂活性，控制聚合产品形态，还能够减少细粉产量，促进装置长周期运行的保证。1#催化剂活性适中，较适合工业化生产，工艺易于控制；2#催化剂虽然能得到粘均分子量适中的超高分子量聚乙烯产品，但堆密度较低，催化剂浓度对产品影响较大，工艺控制难度较大，而且要注意催化剂结构松散带来的细粉增多、分子量分布较宽等问题；3#催化剂活性、堆密度、粘均分子量均处于最优水平，在实际生产中，产品质量可以得到保证，但聚合时应注意聚合工艺控制，保证聚合温度。在催化剂生产过程中，要做好回收单元的控制，减少醇的消耗，以控制催化剂的生产成本。