铝硼锆钙石的宝石学特征

郭 杰，廖任庆，郑秋菊

(1.深圳技师学院珠宝学院，广东 深圳 518116； 2.深圳百泰投资控股集团有限公司检测中心,广东 深圳 518083)

Painite是1951年在缅甸抹谷(Mogok)地区宝石砂矿中首次发现，并以宝石收藏家A.C.D.Pain的名字命名。1957年，它被国际上确认为新宝石矿种，随后矿物学家们根据收集到的晶体样品，对其晶体结构进行了详细的分析和研究[1]。1978年，A. S. Povarennykh对Painite的红外光谱进行了分析报道[2]。2000年以后，尽管在缅甸抹谷发现了该宝石矿区，但是市场上抛光成品依然较为罕见。2003年，《Contributions To Gemmology 》第二期中，Adolf Peretti发表了一篇题为《New Findings of Painite》的文章中详细描述了Painite的宝石学特征和产地情况，但并未涉及宝石光谱学等方面测试分析。2006年，台湾GRS检测到第一粒刻面成品Painite。截止到2020年，对于Painite宝石学特征研究的文献极少，国内暂无相关研究[2-7]。

2020年，深圳雅洛美珠宝公司提供了4粒常规检测无法确定品名的宝玉石样品，希望做综合宝石学特征测试分析，确定样品种属，建立数据，为后期类似宝石品种检测提供思路。笔者对该批样品进行测试，结合相关资料综合分析，判定该样品为少见的Painite，中文译名“铝硼锆钙石”，又称“红硅硼铝钙石”，是一种钙锆的硼铝酸盐矿物。本文内容均采用Painite及铝硼锆钙石的中英文名称。

1 样品及测试方法

4粒铝硼锆钙石样品号(样品号CP1、CP2、FP1、FP2)均呈现褐红色-褐色，部分颜色呈团块状不均匀分布(图 1)，透明，强玻璃光泽，透过率因裂隙和包裹体略有差异，表面光泽、亮度均匀分布。

图1 铝硼锆钙石样品的外观特征Fig.1 Appearance characteristics of painite samplesa.台面观察；b.亭部观察

红外光谱测试采用德国Bruker公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪，在深圳技师学院珠宝首饰测试中心完成。其中，漫反射法测试条件：扫描范围400～2 000 cm-1，扫描时间32 s，扫描次数32次，分辨率4 cm-1；透反射法测试条件：扫描范围2 000～7 000 cm-1，扫描时间32 s，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

拉曼光谱测试采用美国Enwave Optronics公司ProTT-EZRaman-A型便携式激兴激光拉曼光谱仪与英国Renishawin公司inVia型显微激光共焦拉曼光谱仪，进行对比测试。便携式激光拉曼光谱测试条件：激光器波长785 nm，积分时间1 s，平均次数1次，测试范围200～2 500 cm-1，在深圳技师学院珠宝首饰测试中心完成测试。显微激光共焦拉曼光谱测试条件：激光器波长785 nm，常温，连续扫描10 s，累计时间3 s，测试范围200～2 500 cm-1；激光器波长532 nm，常温，连续扫描10 s，累计时间3 s，测定范围100～1 600 cm-1，测试在北理莫斯科大学拉曼中心完成。

光致发光光谱测试采用广州标旗 PL-Image-II型光致发光光谱仪与英国Renishawin公司inVia型显微激光共焦拉曼光谱仪，进行对比测试。PL-Image-II型光致发光光谱仪测试条件：激光器波长405 nm，室温，积分时间3 ms，平均次数50次，平滑宽度3，测试范围250～1 000 nm，在深圳技师学院珠宝首饰测试中心完成。显微激光共焦拉曼光谱仪测试条件：激光器波长532 nm，常温，测试范围500～1 000 nm，连续扫描30 s，累计时间3 s，在北理莫斯科大学拉曼测试中心完成。

X射线能谱测试采用北京中科科KYKY-EM3200扫描电镜加装的德国Bruker公司XFlash®系列5030型X射线能谱仪，硅漂移探测器(SDD)，电制冷，在深圳技师学院珠宝首饰测试中心完成。测试条件：样品表面喷金，对光滑表面多点测试，室温，放大50倍，计数率范围51.14～64.21 kcps，测试电压30 kV。

紫外-可见光谱采用广州标旗GEM-3000珠宝检测仪，在深圳技师学院珠宝首饰测试中心完成。测试条件一：室温，积分时间129 ms，平均次数3次，平滑宽度3，测试范围250～1 000 nm，间隔1 s；测试条件二：室温，积分时间250 ms，平均次数3次，平滑宽度10，测试范围250～650 nm，间隔1 s。

2 结果与讨论

2.1 基本特征

刻面型铝硼锆钙石样品采用阿贝型宝石折射仪大刻面法测定其折射率值，结果超出折射仪测量范围；二色镜可见明显二色性，为浅褐红色/浅褐色；手持分光镜可见橙黄区、蓝紫区的普遍吸收，红区部分吸收；紫外荧光灯长波下为惰性，短波下为中-强黄绿色荧光；放大观察，样品可见裂隙、刻面棱重影及流体包裹体(图 2a)、气液包裹体(图 2b)、晶体包裹体(图 2c)；DiamondViewTM下呈现红色荧光，部分样品因裂隙中的杂质，局部呈蓝绿色条带状荧光(图 3)；利用静水称重法测得样品的平均密度为3.89±0.02 g/cm3，因裂隙较多，测试结果相对其理论(4.01～4.03 g/cm3)值偏低；采用摩氏硬度计测得样品相对硬度为7～8，断口呈贝壳状[8]。

图2 铝硼锆钙石样品的包裹体Fig.2 Inclusions in painite samplesa.样品CP1中的流体包裹体 200×; b.样品FP1中的气液两相包裹体 150×; c.样品FP1中的定向管状晶体包裹体 150×

2.2 X射线能谱分析

对铝硼锆钙石样品的光滑表面进行能谱多点测试分析，每个样品选取不少于5个测试点，利用Esprite软件进行金剥离化学成分分析，测试结果(图4,图5，表1)表明，铝硼锆钙石样品中O的质量分数为26.21%～41.35%，平均质量分数为34.48%；Al的质量分数为41.58%～45.88%，平均质量分数为43.84%；Ca的质量分数为6.82%～8.29%，平均质量分数为7.42%；Zr的质量分数为6.82%～18.41%，平均质量分数为10.84%；Ti的质量分数为1.67%～2.79%，平均质量分数为1.99%；Na的质量分数为0.53%～0.78%，平均质量分数为0.64%；Cr的质量分数为0.17%～0.51%，平均质量分数为0.33%；Hf的质量分数为0.04%～0.43%，平均质量分数为0.22%；Cu的质量分数为0～0.10%，平均质量分数为0.02%；V的质量分数为0.08%～0.16%，平均质量分数为0.12%；Mg的质量分数为0～0.06%，平均质量分数为0.03%；Fe的质量分数为0～0.11%，平均质量分数为0.06%。样品的主量元素有Ca、Zr、Al、O，与铝硼锆钙石的标准化学分子为CaZrAl9O15(BO3)的一致[9-15]，主量元素质量分数测试结果由于B元素未测定及分析，与理论值有一定偏差。

图4 铝硼锆钙石样品CP1的X射线能谱选点位置(a)和测试图谱(b)Fig.4 EDS point selection diagram(a) and test spectrum (b) of painite sample CP1

图5 铝硼锆钙石样品CP2的X射线能谱选点位置(a)和测试图谱(b)Fig.5 EDS point selection diagram (a) and test spectrum (b) of painite sample CP2

表1 铝硼锆钙石样品的归一化质量分数Table 1 Average normalized mass fraction of painite sampleswB/%

2.3 红外光谱分析

2.3.1 指纹区红外光谱分析

铝硼锆钙石样品的漫反射红外光谱测试结果显示，其指纹区谱峰基本一致，特征峰有413、424、461、505、523、555、604、683、714、743、824 cm-1和1 306 cm-1(图6)。1 306 cm-1处的吸收峰由B(3)-O的伸缩振动所致；824 cm-1处吸收峰由B(3)-O、B(4)-O的伸缩振动所致；743 cm-1和714 cm-1处吸收峰由B(3)-O的面外弯曲振动所致；683,604 cm-1处吸收峰由B(3)-O的弯曲振动和Al-O的伸缩振动所致；555 cm-1处吸收峰由Al-O的伸缩振动所致；523 cm-1和505 cm-1处吸收峰由Zr-O对称伸缩振动所致；461、424 cm-1和413 cm-1处吸收峰由B(3)-O的弯曲振动或者Al-O伸缩振动所致。以上谱峰，可作为铝硼锆钙石指纹区诊断性鉴定依据。

图6 铝硼锆钙石样品CP1的红外反射光谱Fig.6 Infrared spectrum of painite sample CP1

由硼氧酸盐晶体结构研究可知，B-O键的强度比M-O(M=Metal)键的强度大很多，因此硼氧酸盐中硼氧配阴离子基团内振动可以看作是硼氧酸盐的主要振动特征，且主要集中在中红外区。固体硼氧酸盐中的硼可以是[BO3]3-三配位三角形方式基团组成，也可以是四配位基团[BO4]5-四面体方式存在，这两种键合形式还可以各种方式相互连接、组成链状、层状、环状、岛状和架状硼氧酸盐配阴离子。综合红外光谱测试结果，推测样品为同时含有三配位基团[BO3]3-和四配位基团[BO4]5-的矿物晶体[16-26]。

2.3.2 官能团区红外光谱分析

铝硼锆钙石样品的红外透射光谱测试结果(图7)显示，其官能团区谱峰主要位于2 098、2 297、2 332、2 629、2 720、2 860、2 932、3 273、3 240、3 616、3 894、4 014、4 540、4 876、5 215 cm-1处，泛频峰数量多，不仅可见倍频峰，还推测有差频峰、合频峰，整体较为复杂，主要以水的吸收峰为主。

图7 铝硼锆钙石样品FP2的红外透射光谱Fig.7 Infrared spectrum of painite sample FP2

2.4 拉曼光谱分析

2.4.1 激光源785 nm的拉曼光谱

便携激光拉曼光谱的测试结果(图8)显示，铝硼锆钙石样品在785 nm激光源下，1 500 cm-1以下测试范围可见以800 cm-1为中心的较强荧光包，在1 590、1 625、2 252 cm-1有较强的拉曼峰，其中1 590，1 625 cm-1推测为H-O-H弯曲振动所致。铝硼锆钙石样品CP1、FP1和FP2均在2 290 cm-1处出现分峰，其中样品CP1在2 290 cm-1分峰不明显，推测与样品裂隙发育有关。采用显微激光共焦拉曼光谱仪785 nm激光光源进行测试，结果也一致。

图8 铝硼锆钙石样品的拉曼光谱(785 nm激光源)Fig.8 Raman spectra of painite samples by 785 nm wavelength laser light sources

2.4.2 激光源532 nm的拉曼光谱

显微激光共聚焦拉曼光谱测试结果(图9)显示，样品在1 400 cm-1以下具有特征振动峰，主要位于180、219、303、349、378、396、434、466、536、576、589、617、653、717、789、810、848、988、1 323 cm-1。 1 323 cm-1处的吸收峰由B(3)-O的伸缩振动所致；988 cm-1处的吸收峰由B(4)-O的伸缩振动所致；810，848 cm-1处的吸收峰由B(3)-O的伸缩振动所致；717，789 cm-1处的吸收峰由B(4)-O的伸缩振动和B-OH的面外弯曲振动所致；434、466、536、576、589、617、653 cm-1处的吸收峰由B(4)-O、B(3)-O的弯曲振动所致；180、219、303、349、378、396 cm-1处的吸收峰与Al-O、Ca-O、Zr-O的振动有一定关系，以上谱峰可作为铝硼锆钙石拉曼光谱诊断性鉴定依据。

图9 铝硼锆钙石样品CP2的拉曼光谱(532 nm激光源)Fig.9 Raman spectrum of painite sample CP2 by 532 nm wavelength laser light sources

综合拉曼光谱测试结果，分析得出样品为同时含有[BO3]3-三配位和[BO4]5-四配位基团的矿物晶体[27-31]，与红外光谱分析结论一致。532 nm 激光源下拉曼测试结果与RRUFF谱库中R100164数据匹配度较高。

2.5 光致发光光谱分析

在激光源405 nm下的光致发光光谱的测试结果(图10)显示，铝硼锆钙石样品在786 nm处有发光谱带并伴随710 nm 的肩峰；在激光源532 nm下的光致发光光谱的测试结果(图11)显示，在796 nm处可见发光光谱带并伴随710、703、695、612 nm的肩峰，其成因与样品中电子-空穴心的存在有关[32-35]，具体电子-空穴心类型尚待进一步研究。

图10 铝硼锆钙石样品在405 nm光源下的光致发光光谱Fig.10 Photoluminescence spectra of painite samples by 405 nm light source

图11 铝硼锆钙石样品CP2在532 nm光源下的光致发光光谱Fig.11 Photoluminescence spectrum of painite sample CP2 by 532 nm light source

2.6 紫外-可见吸收光谱分析

测试条件一下，铝硼锆钙石样品的紫外-可见吸收光谱均可见400～650 nm的宽吸收带。测试条件二下，样品的紫外-可见吸收光谱均可见385、423、550 nm处吸收峰(图 12)，结合EDS能谱分析结果推测，400～650 nm的宽吸收带与样品中含有微量Ti、V、Fe产生的谱峰叠加所致有关[35]。

图12 铝硼锆钙石样品的紫外-可见光谱Fig.12 UV-Vis spectra of painite samples

3 结论

对4颗铝硼锆钙石样品的宝石学特征进行了测试分析，得到以下结论。

(1)铝硼锆钙石样品呈强玻璃光泽，折射率值超出折射仪测量范围，二色性明显，可见光区有典型吸收光谱，长波紫外灯下呈惰性，短波紫外灯下呈中-强黄绿色荧光，放大可见明显刻面棱重影、裂隙、矿物及流体包裹体，密度为3.89±0.02 g/cm3，摩氏硬度为7～8，贝壳状断口。

(2)铝硼锆钙石样品的红外光谱指纹特征峰位于413、424、461、505、523、555、604、681、714、743、824、1 306 cm-1，与[BO3]3-、[BO4]5-反对称伸缩振动、伸缩振动、面外弯曲振动，Al-O的伸缩振动及Zr-O对称伸缩振动有关，可作为诊断性鉴定依据之一；785 nm激光光源下的拉曼谱峰1 500 cm-1以下有较强荧光包，532 nm激光光源下的拉曼特征峰与B-O、Al-O、Ca-O、Zr-O的振动有关，其中[BO3]3-三配位和[BO4]5-四配位并存，785 nm激光光源下的测试结果与RRUFF谱库R100164数据几乎一致。

(3)铝硼锆钙石样品在405 nm激光光源下的光致发光光谱可见786 nm处的发光谱带，并伴随710 nm处的肩峰。在532 nm激光光源下的光致发光光谱可见796 nm处的发光谱带，并伴随710、703、694、611 nm处的肩峰，与电子-空穴心的存在有关；紫外-可见吸收光谱在400～650 nm有宽吸收带，伴随385、423、550 nm处的叠加峰，与微量Ti、V、Fe有关。

(4)铝硼锆钙石样品的X射线能谱测试显示其主量元素为Ca、Zr、Al，与其标准化学式一致，由于B元素未测定参与分析，主量元素质量分数与理论值有一定偏差。

深圳雅洛美珠宝公司提供了测试样品，深圳技师学院珠宝首饰测试中心、北理莫斯科大学拉曼测试中心提供测试条件及帮助，在此一并表示衷心的感谢。