动力电池用正极现状及发展趋势

王立坤　叶新伟　周成显　于长河　张辉

摘 要：当前动力电池正极材料沿高镍方向发展，通过多元素掺杂、单晶化、表面修饰与包覆等提升材料稳定性，从单一组分发展至多组元、多相复合形式，形成多细分门类。本文基于正极材料功能与结构，以掺杂改性的迭代技术路线，贯穿主流动力电池正极材料体系，从表面修饰、成分及分布、微结构及设计等方面阐述各正极材料性能及未来迭代发展趋势。

关键词：正极材料 高镍化 性能

1 前言

当前动力电池沿简化电芯组分、优化电池包结构、寻求新型正负极材料等方向发展，多技术集成互补以提升电芯性能。正极材料方面，磷酸铁锂（LFP）动力电池通过电池包结构优化，提升了体积比能量并抢占了三元正极材料（NCM/NCA）的部分市场，但已接近性能极限而不能满足今后需求，由此在硫锂电池等成熟前，高镍低钴或无钴化依然是正极材料发展目标，如高镍三元或四元正极材料、富锂锰基固溶体等，多元素掺杂、表面修饰、晶型设计、固态电池等技术也应用于该些材料中以稳定结构、提升性能，以此衍生若干细分门类而形成多类正极材料共存并高频小幅迭代发展的局面。

2 正极材料发展现状

2.1 多体系互补发展

正极材料经持续的组分设计与选型等，形成以LFP、NCM/NCA为主的格局，富锂锰基固溶体技术也在产业化中。LFP经微结构设计、粒度与结晶优化、电池包结构简化等，体积能量密度已达NCM622水平，可适配主流纯电动车辆，但因两极电化学势差小、Li+迁移率限制，比能量已接近极限，电池包空间利用率也再无大幅提升空间。三元正极材料比能量与充放倍率高，耐低温性也好，但高镍三元正极材料结构稳定性差、失效易释氧，当前相关研究也集中于改善其稳定性与安全性方面。富锂锰基固溶体循环稳定性好、正负极电势差接近高镍三元正极材料，经表面包覆与改性、多相掺杂等，结构稳定性及安全性也有改善，与电池包结构优化技术相结合可使体积能量密度接近或超过高镍三元动力电池。

由此各类正极材料各有优缺，仅凭单一因素并不能完全代表一类正极材料的应用空间，正负极材料、电芯、电池包等多层次集成设计的作用越发突出，由此形成多类正极材料体系互补、接力发展的格局。

2.2 基于三元正极材料技术平台的开发

虽然硫锂电池多有突破，如中科院与中国防化研究院开发的比能量分别为609Wh/kg、320Wh/kg的锂硫电池，但寿命低、成本高，除此外的包括三元正极材料内的各正极材料均属锂过渡金属酸盐，在改性优化及应用等方面趋同。而当前三元正极材料及动力电池技术成熟且细分品类多、产业完善，成本也在不断下降，这为新型正极材料的发展提供了良好平台，基于三元正极材料的各种改性技术对其他新兴正极材料的发展也具备借鉴和移植价值。

3 动力电池用正极材料未来发展趋势

动力电池用正极材料高镍化发展导致锂镍混排、副反应及产气等问题加剧，且高镍正极晶粒中存高内应力起伏，使得电芯寿命减小而失火风险大增。由此在高镍化基础上寻求维持材料结构稳定、降低副反应并增加安全性的研究成为当前动力电池正极材料技术亟待解决的问题，并衍生出若干可行的技术路线。

3.1 组分设计与高镍化

NCM正极材料成分配比丰富，且随高镍化发展，性能可不断提升，至NCM811比能量、充放倍率优于NCA正极材料，且产品升级对设备改造要求低，便于技术迭代。NCM正极材料性能随成分的变化由汉阳大学能源工程系Hyung-JooNoh[1]等人做过细致研究（图1），随Ni含量增加NCM正极材料放电容量增加，热稳定与容量保持率有所衰减。

3.2 多元素掺杂及多组元化

正极材料从最初的LiCoO2等，经Mn、Ni、Al等元素掺杂，形成当今的LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）等综合性能优良的多组元正极材料，已应用的高镍三元电芯4.5V下克容量可达200Ah/g，但稳定性、安全性持续恶化。多元素掺杂以稳定材料结构的方法可在一定程度上解决该问题，在此基础上进一步增加掺杂元素（Fe、Al、V等）含量使之成为主元素构成四元等新型多组元正极材料的技术也越发受重视，如汉阳大学Yang-Kook Sun教授[2]等制备的钴铝总含量6%的NCMA正极材料，性能优于高镍三元正极材料（图2）。

3.3 单晶化

单晶对强化微结构、促进离子迁移、提升电芯比能量等均有效果，单晶正极晶粒缺陷少而均一性好，强度高不易开裂，可形成光洁、低缺陷表面。但工艺苛刻、成本高，更适用于高比能量正极材料，可有效弥补高镍正极材料结构与性能不稳定缺陷，更可长时间承受高电压充放下的高内应力循环，此外光洁晶界可与电解质充分接触，晶面有序层次排布也使Li+扩散路径短直，由此单晶正极颗粒界面阻抗、充放电中极化水平低，可有效缓解高镍三元正极的副反应问题。因此单晶高镍三元正极材料所制备的电芯循环寿命、充放倍率高且容量保持率好，稳定性强也不易胀气，如厦门大学孙世刚[3]等人通过控制ph、烧结温度等参数，利用前驱体-模板法合成具备高放电容量、高离子遷移率、高循环寿命的LNCM六方纳米单晶下图3。

3.4 多相复合

富锂锰基固溶体（xLi[Li1/3Mn2/3]O2·（1-x）LiMO2）为LiMO2（M=Ni、Co、Mn等）与Li2MnO3多相复合成，第二相可为LiNiO2、Ni-Co-Mn等，4.5V左右时锰酸锂（Li2MnO3）晶相中Li+脱嵌提升电池容量。多相固溶可选空间较为宽泛，包含三元正极等，但需多相兼容性好，包括电压平台互补、脱嵌锂体积效应、晶体结构方面需趋于一致，以提升性能协同、防止相间开裂。天津大学陈丽等人[4]通过多元素掺杂、表面包覆修饰等研究富锂Ni-Mn二组分锰基正极材料的结构及电化学性能（下图4），经表面包覆后富锂锰基固溶体表层形成包覆组织，限制了充放电中正极材料与电解液的反应，提高材料稳定性。

3.5 逐步适配固态电池

包括高镍三元正极材料在内的高镍正极材料是实现动力电池能量密度突破的关键，但也带来安全问题，因高镍三元正极材料在低失效温度下高释氧率所引起的动力电池起火事故频发，但此问题在应用不可燃聚合物固态电解质的固态电池中可得到根治，且固态电解质对锂负极兼容性更好，因此搭配高镍正极材料正极与金属锂负极的高能量密度固态电池技术是高镍正极材料的最终发展目标。

参考文献：

[1]NOH H J，YOUN S，CHONG S Y，et al. Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[NixCoyMnz]O2（x =1/3，0.5，0.6，0.7，0.8 and 0.85） cathode material for lithium-ion batteries [J]. J Power Sources，2013，233： 121-130.

[2]Un-Hyuck Kima，Gyeong Won Nama and Yang-Kook Suna.Quaternary Layered Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2（NCMA）Cathode for High-Energy Density Lithium-Ion Batteries[J].ACS Energy Lett，2019，4（2）：576-582.

[3]Fu F，Xu G L，Wang Q，et al. Synthesis of single crystalline hexagonal nanobricks of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with high percentage of exposed {010} active facets as high rate performance cathode material for lithium-ion battery[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1：3860-386.

[4]王丹.高容量富鋰正极材料Li[Li_（0.2）Ni_（0.2）Mn_（0.6）]O_2的制备与改性研究[D].天津大学，2013.