基于定电位电解法测定二氧化硫的干扰因素识别处理

文_曹显鸿 黔南生态环境监测中心

随着我国不断进入工业化，烟气湿法脱硫技术不断的推广，二氧化硫排放量日益增加已成为酸雨形成的主要因素。生态环境部门要求企业开展自行监测，其中包括二氧化硫浓度。但在实际监测过程中，烟气中含有CO、HF、HCI、Cl2、NH3、H2S等化学活性成分，对测定有干扰。尤其当烟气中的一氧化碳浓度较高时对二氧化硫的测定的干扰性最严重。

1 定电位电解法测定二氧化硫仪的组成和性能规范

定电位电解法二氧化硫分析仪由分析仪（含气体流量计及控制单元、抽气泵、传感器等）、取样管（含粉尘过滤装置、加热保温装置）、导气管、除湿装置、便携式打印机等组成。其中定电位电解法二氧化硫分析仪的性能要求如表1所示。

表1 定电位电解法二氧化硫分析仪的性能规范

2 定电位电解法测定二氧化硫的原理

对于定电位电解法，其工作原理是被测气体先经过粉尘过滤装置，然后引入传感器室，其中传感器主要由电解槽、电解液和电极三部分组成，再进入电解槽。在规定的氧化电位下，对电解液中扩散和吸收的气体进行电位电解，然后根据消耗的电流，得到气体中二氧化硫的浓度。该传感器具有三个电极，即参比电极、敏感电极和对电极等组成。对电极、敏感电极和参比电极安装在绝缘材料制成的密封性电池中，并在电极之间注入电解液，顶部封装多孔隔膜。前置放大器与传感器连接与电极之间，在电极之间施加一定的电压后使传感器处于工作状态。待测气体的通过膜渗透至敏感电极上发生氧化或还原反应，参电极的传感器处以恒压状态，但是若电极的恒定电压发生变化，变化值会与待测气体浓度成正比关系变化。探测器组成由抽气系统和电路系统组成，其工作原理是取样泵抽吸待测气体至传感器的气室。传感器的电信号转换成模拟数值信号并放大，即为测气体的浓度。其中被测气体在电解槽内的反应见式（1）、（2）：

式中I—反应时的极限扩散电流；Z—电子转移数；F—法拉第常数；S—气体扩散面积；D—扩散常数；δ—扩散层厚度；C—二氧化硫浓度。

特定的范围内，Z、F、S、D、δ均为常数。综上公式所述，电化学里向敏感电极的极散电流I与测定的二氧化硫浓度C成正比关系。

3 对测定二氧化硫准确性干扰因素识别及消除方法

3.1 硫化氢的干扰

硫化氢气体对定电位电解法测定二氧化硫浓度时，会产生不同程度的正干扰。其中，会因现场检测条件和烟气成分的不断变化而发生变化。硫化氢对二氧化硫干扰研究表明，主要体现在分析固定污染源烟气中硫化氢的实际含量，含量较少可以忽略不计。但是存在部分烟气中硫化氢含量很高，对二氧化硫测试有很大影响。因此，在测定二氧化硫时，务必要消除硫化氢的影响，当固定污染源废气中有少量H2S时，可用乙酸铅棉吸收H2S，消除干扰减少测量误差。

3.2 氮氧化物的干扰

氮氧化物的干扰主要考虑一氧化氮和二氧化氮。在正常燃烧过程中，烟气中的一氧化氮占90%。一氧化氮对二氧化硫的测定影响不大。二氧化氮对二氧化硫的测定会产生严重的负干扰，可采取磷酸吸收、气体过滤器过滤等措施减少或消除干扰减少测量误差。

3.3 一氧化碳的干扰

一氧化碳对二氧化硫的测定有很高的正干扰。在测量二氧化硫浓度的过程中，须同时测定一氧化碳浓度，当一氧化碳浓度不超过50μmol／mol时，可用定电位电解法测量二氧化硫。当一氧化碳浓度超过50μmol／mol时，定电位电解法二氧化硫分析仪在初次使用前应开展一氧化碳干扰测试实验，在干扰测试实验二氧化硫浓度最高值和一氧化碳浓度最高值范围内，可使用定电位电解法测量二氧化硫。

3.4 水分的干扰

待测气体经过定电位电解法二氧化硫分析仪时会有水滴吸附在管壁上，部分二氧化硫就会被溶解吸收，同时会随着测量时间的延长，导致测量系统当量响应时间与系统中的含水量成正比关系，所以在实际测量过程中采取把废气通过预处理加热到120～160℃再冷凝到4℃以下，使废气中水分完全与二氧化硫分离。

3.5 废气颗粒物的干扰

待测废气中一定浓度的颗粒物，在经过分析仪的渗透膜和电解槽时，容易吸附在渗透膜上，影响仪器渗透膜的透气性导致检测结果受影响，所以需在分析仪渗透膜前加装滤尘装置、除湿装置、滤雾器，减少颗粒物进入仪器，消除颗粒物对测量结果的影响。

3.6 传感器自身漂移的干扰

传感器会随着测量时间的推延出现零点漂移，影响测量结果，因此每次测量前需对传感器进行清洗和调零和校准，以减少仪器检测的系统误差。

4 一氧化碳浓度对二氧化硫分析仪干扰的数据关系

分析仪采用定电位电解法测量一氧化碳和二氧化硫，在未消除一氧化碳对二氧化硫干扰测试进行实验。采用不同浓度的一氧化碳标准气体进行二氧化硫干扰实验研究，一氧化碳标准气体相对不确定度%（K=2），对一氧化碳标准气体进行测定确定分析仪二氧化硫干扰值分段分析并建立数学模型验证试验。将10组不同浓度的一氧化碳标准气体依次通入定电位电解法二氧化硫分析仪显示出对应的一氧化碳和二氧化硫浓度，进行实时检测和数据统计结果见表2。

表2 不同浓度一氧化碳经过定电位电解法二氧化硫分析仪显示的浓度

结果表明，统计数据得出一氧化碳浓度经定电位电解法二氧化硫分析仪显示后的二氧化硫浓度成线性关系，当待测烟气中一氧化碳浓度较低时，对二氧化硫的干扰接近零，一氧化碳浓度越高对二氧化硫的干扰影响就越严重。

5 结语

综上所述，一氧化碳对定电位电解法测定二氧化硫的干扰与一氧化碳的浓度基本呈线性关系。一氧化碳浓度较低时，对二氧化硫的干扰接近零；一氧化碳浓度越高对二氧化硫的干扰影响就越严重，且为正干扰。此外，还有其他干扰气体，如氟化氢、硫化氢等化学活性强的物质对测定也有干扰。当废气中的硫化氢等组分浓度较高时，不宜使用本方法。烟气中的水分容易在渗透膜表面冷凝，影响其透气性能也会使二氧化硫产生溶解吸收，因此待测废气含湿量大时，也不宜用本方法。