裂解气相色谱-质谱法定量分析硫化胶中的丁苯橡胶

付友健，徐 旗，孙世悦，程凡圣

[浦林成山（山东）轮胎股份有限公司，山东 荣成 264300]

橡胶并用是改善胶料性能、提升轮胎品质的重要手段，因此硫化胶的胶型分析受到业内人士的关注。目前胶型分析主要集中于常用的天然橡胶、顺丁橡胶（BR）和乳聚丁苯橡胶（ESBR）[1-6]，而在分析溶聚丁苯橡胶（SSBR）时存在定量不准确的问题。SSBR中包括苯乙烯（St）和丁二烯（BD）结构单元，BD又存在顺式1，4-BD（cis-1，4-BD）、反式1，4-BD（trans-1，4-BD）和1，2-BD结构，其硫化胶裂解组分与SSBR的微观结构具有一定的相关性。SSBR广泛应用于轿车轮胎以提升其性能，因此开发适用于SSBR的St，1，4-BD和1，2-BD的定性定量分析方法，成为轮胎剖析工作的重点。

本工作选择常用的BR，ESBR，SSBR并用体系进行鉴定研究，通过裂解气相色谱-质谱联用仪分析各胶种裂解组分，从而确定丁苯橡胶中各成分的含量。

1 实验

1.1 主要原材料和试剂

BR，牌号9000，中国石化吉林石化公司产品。ESBR，牌号1502，中国石化齐鲁石化公司产品。SSBR，牌号2550，韩国LG化学有限公司产品；牌号2438，阿朗新科高性能弹性体（常州）有限公司产品。丙酮和三氯甲烷均为分析纯，市售品。

1.2 主要设备和仪器

X（S）M-1.5型密炼机、XK（S）-160型开炼机和XLB-400-2（D）型电热平板硫化机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司产品；PY-3030D型热裂解仪，日本Froniter公司产品；8890A-5977B型气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司产品。

1.3 试样制备

分别制备ESBR1502/BR9000并用比为100/0，80/20，60/40，40/60，20/80，0/100以 及SSBR2550/SSBR2438并 用 比 为100/0，80/20，60/40，40/60，20/80，0/100的并用体系，再通过混炼和硫化制得硫化胶片，将硫化胶片剪成1 mm×1 mm的长条状，取3 g左右试样用滤纸包好置于索氏抽提器中，加入一定量丙酮/三氯甲烷混合液（体积比为1∶1），加热抽提8 h（至虹吸杯内溶剂无色），取出试样置于（100±2） ℃烘箱中加热1～2 h，将溶剂挥发干净。

1.4 测试仪器条件

1.4.1 热裂解仪

取适量抽提后的试样于裂解仪中，进行热裂解。裂解仪设置如下：单击裂解模式，裂解温度550 ℃，裂解时间 0.20 min，保护柱温度 280℃，自动模式。

1.4.2 气相色谱-质谱联用仪

色谱柱 HP-5MS；载气 氦气，流量 0.8 mL·min-1；升温程序 50 ℃保持2 min后以20℃·min-1的升温速率升至280 ℃，保持10 min；进样口温度 280 ℃；离子源温度 270 ℃；四级杆温度 150 ℃；电离方式 EI；电离能量 70 eV；定量方式 SCAN（全扫描）。

2 结果与讨论

2.1 已知硫化胶定性分析

BR9000，ESBR1502，SSBR2438和SSBR2550生胶微观结构见表1，硫化胶的裂解气相色谱-质谱和特征峰归属分别如图1和表2所示。

图1 4种硫化胶的裂解气相色谱-质谱

表2 硫化胶裂解特征峰及其归属

对比表1和2及图1可见，生胶微观结构不同，其硫化胶裂解产物也不同，因此可以根据生胶微观结构与硫化胶裂解特征产物建立相关性。根据保留时间和特征峰的大小可以初步定性硫化胶胶种。

2.2 标准曲线

取适量试样进行裂解试验，并按表3进行数据处理。由试验结果可以看出，随St含量的变化，7.762 min处St单体特征峰面积占4个特征峰总面积的百分比（A）也发生变化，且具有较好的相关性。St质量分数-A曲线即St定量标准曲线如图2所示，曲线方程为y＝0.0208e4.1795x，相关因数（R2）为0.993 9。

表3 数据处理与定量方式

图2 St定量标准曲线

cis，trans-1，4-BD与1，2-BD含 量 变 化 与7.149和7.448 min处峰面积具有一定的相关性，可用于判断丁苯橡胶中1，2-BD含量，由于ESBR中乙烯基质量分数普遍在0.15（占BD）以下，1，2-BD含量可用于区分ESBR与SSBR。不同1，2-BD质量分数（占BD）的分析标准曲线如图3所示。1，2-BD质量分数（占BD）小于0.14的1，2-BD/cis，trans-1，4-BD质量分数比与7.149/7.448 min处峰面积比（A1/A2）的曲线方程为y＝－0.079x2＋0.279 5x－0.081 4，R2为0.996 9；1，2-BD质量分数（占BD）为0.38～0.66的曲线方程为y＝0.481 1x－2.069 6，R2为0.978。

图3 1，2-BD/cis，trans-1，4-BD质量分数比测定标准曲线

2.3 已知配方硫化胶验证

利用所建立的标准曲线对已知试样进行测定，结果如表4所示。

表4 已知配方硫化胶验证

由表4可见：运用所建立的标准曲线测定硫化胶中St含量具有较好的准确性和稳定性；1，2-BD含量测定需选择合适的标准曲线，测试结果可用于区分ESBR与SSBR，且测定含量与实际值相差不大。

3 结论

本方法适用于ESBR，SSBR，BR中St，BD和1，2-BD的定量测定，St和BD的定量具有较高的准确性和重复性，1，2-BD的定量需根据峰面积比值，选择合适的标准曲线进行，具有较好的准确性和重复性。本方法主要解决SSBR无法定量或定量存在偏差的问题，可以有效区分所用丁苯橡胶的种类，并准确定量St，BD和1，2-BD。