高氟CaF2-Al2O3-CaO-MgO系精炼渣性能研究

杨 韬，彭必友，唐祁峰，尹仕伟

(1.西华大学材料科学与工程学院，四川，成都 610039；2.攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司，四川 攀枝花 617000)

近年来我国工业制造领域不断发展，对国产轴承钢的质量提出了新的挑战，高品质轴承钢的研发、生产成为当前国内轴承钢生产行业亟待解决的问题之一[1]。电渣重熔工艺因其能获得纯度高、非金属夹杂物少的钢锭而受到国内外冶金行业者的重视[2-3]。在电渣重熔过程中，炉渣性能对电渣冶金的产品质量和技术经济指标具有重要影响，而炉渣性能与炉渣组成紧密相关[4-6]。

G20CrNiMo是一种重要的渗碳轴承钢，其在电渣重熔工艺中，最常用的精炼渣成分为：70%CaF2-30%Al2O3，也被称为“三七渣”。该渣具有较好的综合工艺性能及一定的脱硫、去除夹杂物的能力；但该渣的熔点高、比电阻低，熔渣发热量不足，重熔电耗高; 且重熔过程中熔渣成分不稳定，影响了重熔工艺稳定性。为了克服该渣在某些性能上的不足，大量的研究者对该渣进行了成分优化，从而改善其使用性能。董艳伍[7]在三七渣系基础上，添加了CaO和MgO等降低渣系电导率的氧化物组元。对新设计渣系进行物理性能的测算，发现新设计渣系完全满足电渣重熔用渣要求，并且新设计的渣系电导率更低，更有利于降低电耗。张家雯[8]用CaO和 SiO2代替三七渣系中Al2O3，提高了脱硫能力也补偿了炉渣的电阻。再向渣中增加了MgO，使其熔点降低，高温流动性增加。陈艳梅[9]对由ANF-6演化而成的CaF2-CaO-Al2O3-SiO2-MgO渣系的电导率进行了测试研究，发现随着CaF2、CaO和MgO含量的变化，渣的电导率与其含量成正比, 而且渣中各成分对重熔渣电导率影响的程度为:CaF2>SiO2>Al2O3>MgO>CaO。在这些研究中可以发现，最常见的就是加入少量的CaO、MgO以替代渣中部分CaF2和Al2O3。CaO能增大渣的碱度，提高脱硫效率，并降低渣的电导率，但CaO吸水性强，易向合金中带入氢和氧；MgO能防止渣池吸氧及渣中变价氧化物向金属熔池传递供氧，但MgO易使熔渣的黏度提高[10]。少量的添加剂能改善渣的性能，过量则会引起性能下降，反而起到负面影响。

本文在“三七渣”的基础上加入5%～10%的MgO、CaO，用以调节炉渣成分，并考查了不同成分炉渣的熔点、粘度、密度、光学碱度以及电导率等性能。以期获得较好的炉渣性能，为电渣重熔渣系优化和工业生产实践提供参考。

1 渣系熔点和粘度的测定

1.1 试验材料

本试验以工业纯级的CaF2、Al2O3、CaO、MgO为原材料。所有原料按设计渣系成分配比，混合均匀。在高温下熔化后破碎，过100目筛，以备后续测试。渣系配比见表1所示。

表1 电渣重熔过程渣系化学成分

1.2 试验方法

熔化温度测试过程中，首先将预熔渣压制成3 mm ×3 mm的圆柱体试样用来测定熔化特性。然后采用试样变形法(半球法)测定渣系熔化特性，即将渣熔化时的半球温度称作渣的熔点。

粘度测试在RTW-10 型熔体物性综合测定仪上进行，其结构如图 1 所示。测试过程中，将150 g的预熔渣样，装入石墨坩埚，随后放入加热炉内。电炉加热到1500 ℃，保温30 min后开始降温，进行渣样粘度测试。降温梯度以每50 ℃测试一次，测定1250～1450 ℃渣样粘度。在同一温度取20个值，取平均值。

图1 RTW-10粘度测定仪结构图Figure.1 Structure diagram of RTW-10 Viscometer

1.3 结果与分析

1.3.1 炉渣成分对熔化温度影响

熔化温度是炉渣的一个极为重要的性质。熔化温度过高会使生产能耗高，生产效率下降。通过优化炉渣成分，降低炉渣熔点，可以减少渣皮在凝固过程中的液析现象，既防止渣成分变化，又可抑制渣皮过厚[11]。本文通过在“三七渣”中，加入CaO和MgO，形成CaF2-Al2O3-CaO-MgO四元渣系，以期降低炉渣熔点。

炉渣熔化温度的测试结果如表2所示。从表中可以看出，“三七渣”L1的熔化温度大约为1381 ℃。CaO和MgO的加入则有效地降低了炉渣的熔化温度。L2渣中加入5%的MgO替代CaF2，使熔化温度下降到1321 ℃，效果显著，说明形成了低熔点化合物。进一步在渣中加入CaO替代Al2O3，炉渣熔化温度能继续下降，但幅度较少。加入10%CaO的L4渣较L2渣的熔化温度仅下降了20～30 ℃。

表2 渣系熔化温度的测试和计算结果

本文还通过以下经验公式[12]式(1)对熔点进行了计算，其结果同样列于表2中。

(1)

式中:T为熔化温度；Zi为组元i的质量分数(%)；Z1为Al2O3；Z2为MgO；Z3为SiO2；Z4为CaO；Z5为CaF2。

从上计算结果中可以看到，虽然计算结果与试验结果有些许偏差，两者的误差在0.8%～6.7%之间，但是温度变化趋势是一致的，随着CaO、MgO的加入与CaF2和Al2O3的减少，渣系熔化温度都逐渐降低。

1.3.2 炉渣成分对粘度的影响

粘度也是炉渣的重要性质之一。低的炉渣粘度有利于炉渣中的原子扩散，加速传质速率，促进渣金界面反应的进行。本试验所设计渣系粘度测试结果如表3和图2所示。

图2 渣系粘度随温度的变化 Figure.2 The change of slag viscosity with temperature

表3 渣系粘度测试结果

从表3中的数据可以得知，随着温度的下降，不同成分的炉渣粘度均呈升高的趋势。L1在1450 ℃，粘度为0.0666 Pa·s，与其他三组渣的粘度相差较小。随着温度的下降，L1粘度迅速增大。在1350 ℃下，其粘度高达0.8712 Pa·s，说明渣中析出了大量的固相，这也验证L1炉渣熔化温度较高。其他三组渣样的粘度随温度的下降，粘度仅有微量的上升。说明在测试温度1250～1450 ℃之间，渣样均保持着完全熔融态，仅仅是因为温度下降引起的液态渣中原子无序化程度下降而使粘度有轻微的升高。

对比图2 中三种所设计的渣样粘度变化曲线。在温度较低的1250℃时，L2的粘度要高于L3和L4，温度较高时，则相反。说明相比L2，L3和L4的粘度在熔融态下受温度变化的影响较小，能使渣在不同的精炼温度下保持较为一致的流动性，有利于电渣重熔铸锭形成良好的表面质量。

2 渣系密度、光学碱度、电导率的计算

2.1 渣系密度的计算

通过 Stokes 公式可知，金属熔体和熔渣间的密度差会影响到金属液滴的末速度，且它们之间成正比关系[13]。在电渣重熔过程中，对于同样大小的金属熔滴，穿过密度较大的渣系时所用时间更长，更有利于夹杂物去除。因此，选择合适的渣系密度对电渣重熔过程的冶金质量有一定的影响。

根据Medovar[14]的理论, 对于以CaF2为基的渣系的密度可以用公式(2)计算得出:

100/ρ=0.415(%CaF2)+0.286(%CaO)+0.367(%MgO)+0.533(%SiO2)

+0.426(%TiO2)+0.37(%ZrO2)+0.742(%Na2O)+0.530(%NaF)+0.329(%Al2O3)

(2)

式中：ρ为密度, g·cm-3

采用公式(2)计算结果如下表4所示。

从表4可以看到，所设计的新渣系L2、L3、L4密度都比L1大。从上述公式可知，MgO和CaO的权重没有CaF2和Al2O3高，因此在渣中加入CaO和MgO，渣系密度会有所增加的。所以单从密度上讲，三种新渣系均较三七渣系更有利提高铸锭的内部质量。

表4 渣系密度计算结果

2.2 渣系光学碱度的计算

由于Al2O3具有两重性降低了CaO和SiO2的活度,所以这样一个比值在含大量Al2O3的电渣重熔渣系中不能作为真正碱度的标准，例如常用的三七渣系(70%CaF2-30% Al2O3)用CaO/SiO2比就无法定义其碱度。因此通常采用光学碱度概念及计算方法来计算、比较渣系的酸碱性。

中村崇等[15]提出多元渣系的光学碱度计算式，如公式(3)所示：

Λ=∑ΛiXi

(3)

式中：Xi=(Vi)·ni·Ni/∑[(Vi/2)·ni·Ni]，Vi为i组元的阴离子的电荷数；ni为i组元的阴离子数；Ni为i组元的mol分数；Λi为i组元的光学碱度值，见下表5。

表5 试验所用氧化物光学碱度

本文根据表5中相关光学碱度值，利用公式(3)计算了所设计的重熔电渣的光学碱度，其结果如表6所示。

表6 渣系光学碱度计算结果

新渣系的光学碱度在0.682～0.716之间，都比L1高，碱度增加的幅度在2%左右。由上述公式和表7可知，新渣系由于加入了光学碱度值较高的CaO和MgO，且减少的CaF2和Al2O3使各组元质量分数发生变化，因此，新渣系整体的光学碱度有所提高。而较高光学碱度的渣系对电渣冶炼中的脱S、P有利, 所以从计算结果来看,新设计的渣系是能符合生产要求的，且脱硫能力好于L1。

2.3 渣系电导率的计算

渣系的电导率决定着电渣重熔过程中电极的熔化速度和渣层高温区等参数，而降低电导率还可以降低冶炼中的电耗。本文采用荻野和巳等[16]的经验公式计算了炉渣的电导率，该公式的适用温度范围为1823～2053 K，具体表达式如公式(4)：

K(Ω-1·cm-1)=100exp(1.911-1.38N-5.69N2)+0.39(T-1973)

(4)

式中，N=NAl2O3+0.8NMgO+0.2NCaO+0.75NSiO2Ni为组元i的摩尔分数，T为温度，单位为K。

根据上述公式(4)计算结果如表7和图3所示:

表7 渣系电导率计算结果

图3 渣系电导率随温度的变化Figure.3 Change of conductivity of slag system with temperature

从计算结果可以看出：新设计的L2、L3、L4渣系电导率都低于L1渣系，并且随温度的升高电导率随之增加。根据熔渣中组元的特性知，氟化物的含量在一定范围内，与熔渣的电导率成正比，氧化物则会降低熔渣的电导率。因此，对比L1和L2发现，以5%的MgO替代CaF2，渣系的电导率显著降低。在1550 ℃，1600 ℃和1650 ℃三个温度下，导电率分别从2.78 Ω-1·cm-1，3.02 Ω-1·cm-1和3.21 Ω-1·cm-1下降到1.90 Ω-1·cm-1，2.10 Ω-1·cm-和2.29 Ω-1·cm-1。下降值均在0.9 Ω-1·cm-1左右。

图4[17]呈现了不同氧化物含量对炉渣电导率的影响。可以看出，Al2O3对电导率的影响十分显著，减少其含量会引起炉渣电导率明显上升，而炉渣中CaO含量的变化对炉渣电导率影响极小。对比L2、L3和L4发现， L4的导电率要略高于L2和L3。说明加入CaO替换Al2O3对炉渣导电率有一定的影响，与文献结果一致。

图4 不同氧化物对电导率的影响[17]Figure.4 The influence of different oxides on conductivity[17]

本文所设计的炉渣电导率降低可以减少生产所需的电耗，而渣中CaF2用量的减少，氟化物的污染也会随着减少，有利于节能减排。

综上所述，本文所设计的渣系各项性能较传统用渣有不同程度的提高，有利于电渣重熔工艺中轴承钢冶金质量的提升。同样也说明，CaF2-Al2O3-CaO-MgO渣系有很好的流动性、较好的导电性以及比较适中的光学碱度和密度，是一类综合性能优良的精炼渣系。

3 结论

本文对轴承钢电渣重熔用渣进行了成分优化，并通过试验和经验公式的计算，考察了炉渣成分对其熔点、粘度、密度、光学碱度、电导率性能的影响，获得了以下结论：

(1)以70%CaF2-30%Al2O3炉渣为基础，适当增加MgO和CaO替换CaF2和Al2O3，能显著降低炉渣熔点，所设计的渣样熔点在1295～1321 ℃之间。

(2)MgO和CaO的加入能使炉渣在相对较低的温度下呈完全熔融液态，使渣系粘度保持在较低值。所设计渣系粘度在0.005～0.009 Pa·s之间，粘度值较低，有利于炉渣中的传质，促进渣金反应进行。

(3)从密度和光学碱度的计算结果来看，成分对渣系的密度影响较小，能满足电渣重熔生产渣中加入少量的CaO和MgO，渣系的光学碱度提高，有利于脱除轴承钢中的S、P等杂质。

(4)从电导率的计算结果来看，MgO替代CaF2能明显降低炉渣的电导率，而CaO替代Al2O3反而会使炉渣导电率上升。所设计的炉渣导电率较70%CaF2-30%Al2O3渣均有下降，有利于电渣重熔过程中的节能减排。