氧化煤阻化性能的FTIR研究*

董轩萌 郭立稳,2 张少华 董宪伟,2 王福生,2

(1.华北理工大学矿业工程学院 河北唐山 063210； 2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室 河北唐山 063210； 3.山东恒邦冶炼股份有限公司 山东烟台 264100)

0 引言

我国煤炭资源分布广泛，储量丰富，煤炭在开采过程中自燃现象频频发生，是煤矿开采行业的重大安全隐患之一。随着国家对矿井安全的重视和煤矿行业高速发展，煤自燃火灾防治技术日益成熟，一些新型的阻化剂也相继研发出来，为煤自燃火灾防治提供技术保障。在实际生产中如没有针对性的选择阻化剂，会造成火灾范围扩大、灭火成本变高和灭火效率低下。为了高效防治煤自燃火灾，就要根据不同矿井自燃情况，配制有针对性的特定阻燃剂，在高效阻化剂的选择上，众多学者研究探讨出一定成果：王福生等[1]将东欢坨矿的煤样分别添加3种不同浓度不同种类的有机磷系阻燃剂进行实验探究，发现对于东欢坨煤样来说阻化效果最好的是浓度为30%的苯基次膦酸；杜杰等[2]使用复合阻化剂对高分子材料进行阻化性能的研究，对比3种乳液复合阻化剂及对照组，分析阻化效果；董宪伟等[3]从宏观和微观两个方面对煤自燃氧化过程分析，得到阻化过程中的宏观特性与自由基微观结构的关系。本文在前人的基础上，通过程序升温-气相色谱仪联用得到褐煤的最佳指标气体和最优阻化剂；通过分析傅里叶变换红外光谱(FTIR)的吸收峰波动和振动形式，得到微观结构变化、温度变化和煤氧化程度三者的关系。

1 煤样制备

为了减小实验误差，避免在实验前采集的多伦褐煤与空气长时间接触发生氧化，所以采集后要密封储存，带回实验室进行原煤和加入阻化剂煤样的制备[4]。

依据AQ/T 1068—2008《煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法》要求及操作规范，弃用质地不均的氧化变色表层部分，取质地均匀的煤块分成若干份，随机选择作为实验样品，最大限度减小因个体差异而产生的实验误差[5]。

破碎、筛分。煤的粒径直接关系到煤与氧接触面积——煤块的粉碎时间越长，煤粒越小，与氧接触面越大，就易氧化。将选好的煤样破碎后放入对应目数的金属网筛中进行筛分，然后放入袋中密封保存待用。在煤样粒径的选择上，结合煤样自身条件与实验仪器设备的要求，程序升温实验的煤样粒径选定为60～80目，FTIR实验为200目以下。

将磷酸二氢钠、甲基膦酸二甲酯、磷酸三钠3种物质分别配成体积分数为10%、15%、20%的阻化液，取筛分好的未处理煤样80 g，将配好的阻燃液倒入未处理煤样中，搅拌均匀，干燥12 h[6]。

2 煤自燃阻化特性分析

2.1 实验条件

取出已干燥的煤样放入擦拭干净的煤样罐中，为避免煤粉将出气口堵塞，在上方铺一层薄石英棉后将其盖紧，把升温炉内煤样罐连接好3根铜管，密闭升温炉接通电源。根据实验所需，设定温度区间为25～260 ℃，升温炉内压缩空气量流速150 mL/min。在升温炉升温过程中，根据煤体温度从上方铜管出气口处进行气体采集工作，收集到的每个温度点的气体均通过气相色谱仪进行检测，再经数据处理软件进行分析，程序升温实验模拟整个煤氧化自燃过程，采用智能型煤体升温氧化炉完成气体收集；气相色谱实验主要检测收集气体的成分及含量，实验仪器是淄博祥龙测控技术有限公司研制的KSS-5690A煤矿专用气相色谱仪，利用Kss-200C软件，通过对比不同浓度不同阻化剂释放出的气体种类与含量得出结论[7]。

2.2 指标气体选择

随着不停加热，煤内部成分开始发生反应，一些有害气体会在逐渐氧化中产生，并且反应速率也发生变化，在煤发生缓慢、加速和剧烈的3个氧化过程中，产物的种类和含量都有相应变化，反应产物主要有CO、CH4、CO2和C2H4等。

标志着煤与氧反应或发生自燃的气体分3类：第一类指标气体主要是含有碳和氧的化合物，有CO也包括CO/△O2和CO/CO2等；第二类主要是乙烷、丙烷这种饱和烃还有C2H6/CH4、C3H8/CH4这类链烷比；第三类属于不饱和烃，例如C2H2和含有C=C键的碳氢化合物，包括C2H4/C2H6、C3H6/C2H4等，因为标志性气体的检测方便易行，所以井下火灾的预测大多用指标气体分析法[8-11]。

从图1中可以看出，C2H6和C2H4的体积分数在100 ℃之前未出现大幅度变化，若以二者作为指标气体，则无法准确判断小于100 ℃条件的氧化；烷烯比体积分数在130 ℃左右出现先减小后增大的趋势，但在130℃之前的煤氧化情况无法判断，因此也不作为此实验的指标气体；CO在50 ℃左右出现，产生较早并贯穿了整个温度区间，且CO体积分数总体呈上升趋势，相对较高容易读数，可通过测定CO的含量确定煤自燃是否发生，因此选择CO作为此实验的指标气体。

图1 指标气体选择

2.3 煤自燃阻化程度分析

煤自燃阻化程度可以通过阻化率的大小反应，阻化率大小能间接反应煤的氧化程度，成为评价阻化剂阻化程度强弱的一项重要参数，表示为：

式中，E为阻化率，%；A为原煤样CO释放量，%；B为阻化煤样在相同条件下的CO体积分数，%。

2.3.1 甲基膦酸二甲酯阻化效果分析

由图2可知，与原煤样相比，不同体积分数(10%、15%和20%)的甲基膦酸二甲酯都对煤自燃起阻化作用，在51 ℃左右10%的阻化煤样与原煤样开始产生CO，在62 ℃左右15%和20%的阻化煤样开始产生CO，在50～90 ℃内，阻化剂效果不明显，在100～260 ℃内，10%和20%甲基膦酸二甲酯的阻化效果明显，二者阻化趋势一致，CO的含量较原煤样下降，15%甲基膦酸二甲酯在160～260 ℃内的阻化效果明显，在220 ℃左右时达到阻化峰值，阻化效果略超20%的甲基膦酸二甲酯。从整个温度区间来看，加入体积分数为20%的甲基膦酸二甲酯阻化过程稳定且效果最优。

图2 不同浓度甲基膦酸二甲酯阻化效果

2.3.2 磷酸二氢钠阻化效果分析

图3表示加入不同体积分数(10%、15%和20%)的磷酸二氢钠后，煤样产生的CO体积分数。阻化物的加入，使CO含量都有不同程度的减小，阻化煤都在约61 ℃产生CO，相对于原煤推迟约10 ℃，10%磷酸二氢钠在180 ℃以后抑制效果显著增加；15%磷酸二氢钠在130～200 ℃有较明显的阻化作用，在200～260 ℃有较小的阻化效果，整体的阻化程度相比其它浓度低；20%磷酸二氢钠在130 ℃后的效果逐渐显著，但在250 ℃左右出现下降趋势。综合整体的阻化能力和自定义温度区间，20%磷酸二氢钠阻化效果较优。

图3 不同浓度磷酸二氢钠阻化效果

2.3.3 磷酸三钠阻化效果分析

图4可知，在排除实验误差的情况下，磷酸三钠的阻化效果与其浓度呈正相关关系，在150 ℃之后20%磷酸三钠的阻化效果最明显，在180 ℃之后10%和15%磷酸三钠的阻化程度随温度升高逐渐加强，在200～220 ℃抑制煤样氧化效果大体一致。综合分析阻化程度最佳的是加入体积分数为20%的磷酸三钠溶液。

图4 不同浓度磷酸三钠阻化效果

2.3.4 阻化效果的综合分析

在130～220 ℃，10%甲基膦酸二甲酯的阻化效果最好；在180～220 ℃，10%磷酸二氢钠阻化效果优于10%磷酸三钠；在大约220～250 ℃，10%磷酸二氢钠的阻化能力最优。

在100～175 ℃，15%磷酸二氢钠阻化程度最高；在175～235 ℃，15%甲基膦酸二甲酯阻化效果最好；在235 ℃后15%磷酸三钠抑制CO生成作用强。

在100～175 ℃、185～220 ℃，20%甲基膦酸二甲酯阻化效果最佳；在175～185 ℃，20%磷酸二氢钠阻化程度最高；在220 ℃之后20%磷酸三钠阻化能力最优。

若要减缓煤自燃发生，在不同温度下使用相同浓度阻化剂种类应做相应调整，才能达到CO产出量最低。浓度不一的阻燃物质对氧化煤的阻燃效果受温度的影响，阻燃能力也不一样，种类不同的阻燃剂阻隔煤与氧接触程度也有明显差异[12-14]。

由表1可得，实验煤样阻化效果最好的阻化剂是20%甲基膦酸二甲酯，阻化能力最差的阻化剂是10%磷酸三钠，磷酸三钠的阻化能力随浓度升高变强，而甲基膦酸二甲酯和磷酸二氢钠的阻化效果先变差再变好，说明体积分数为15%的甲基膦酸二甲酯和磷酸二氢钠比10%、20%的阻化能力差。

表1 三种阻燃剂的阻化率 %

续表1 %

3 官能团变化规律

3.1 实验过程

实验采用内蒙古多伦200目以下粒径的褐煤煤样，所用阻化剂为20%甲基膦酸二甲酯、20%磷酸二氢钠和20%磷酸三钠。

实验选用卤化剂压片法，设定50、70、100、130、140、150、160、180、200、240 ℃共10个温度点进行实验，每个温度点的阻化煤样都需要2 g原煤样作为空白对照，称好后放入小坩埚内滴加阻化剂搅拌均匀，待煤样制备完成后，连同溴化钾(KBr)集中放入本次温度的干燥箱，进行连续12 h的干燥，然后放入装有干燥剂的专用密封玻璃器皿中自然降温。

用玉石研钵对KBr进行充分研磨，用高精度天平称取(0.15±0.000 1)g KBr，倒入粉末压片机内压片，将压片机手动加压至20 MPa施压，卸压后取出厚度约为0.1 mm，直径为0.9 mm的无裂痕半透明圆形薄片，制成空白对照组，再分别称取煤样(0.01±0.000 1)g、KBr(1.5±0.000 1)g，以1∶150比例混合倒入钵研磨，从中称量(0.15±0.000 1)g的粉末，制得厚0.1 mm，直径0.9 mm的无裂痕、半遮光、浅灰黑色正圆薄片，将其进行FTIR分析[15-18]。

3.2 红外光谱特征吸收峰

随温度上升，化学键发生裂解和重组现象，产生一些具有化学活性的自由基。煤的分子结构有差异，各波峰波动范围也各异，在波谱图中选定特征吸收峰来推断物质结构，表2为常见吸收峰的波数和对应官能团[19-21]。

表2 常见吸收峰的官能团

续表2

3.3 红外光谱图对比分析

通过图5的对比分析，阻燃剂加入后的波峰与加入前相比，4、8号峰变化不明显，C-O和C=O类吸收峰，与煤体在时间、压力、温度及相互作用下的物理和化学性质变化相关，煤变质程度越低，分子组成中含氧官能团越多。在低温点时一些官能团发生氧化裂解产生C-O，吸光度升高，在160 ℃之后C-O键被破坏氧化，吸光度有所降低。阻化煤样中羟基对应吸收峰11、12号峰有所增强，这是由于磷酸盐的亲水性，初期低温阶段吸收环境中的水分，且因为水分子是极性分子振动幅度较大，所以羟基-OH谱峰强度增大，并且磷酸二氢钠和磷酸三钠由于本身含有结晶水，易溶于水，所以表现更为强烈，后期随着温度的升高，对水分子的吸收速率小于受热蒸发速率，失去结晶水，水分减少，与此同时部分活性较强的羟基受热后脱离原有煤体表面生成水，从而导致羟基-OH谱峰强度逐步降低接近原煤样。

(a)70 ℃

8号峰是由羰基C=O引起的煤分子结构特有峰，属于脂肪族酸酐，温度不断上升，原氧化煤跟阻化煤的羰基C=O吸光度(A)相差距离变大，表明升高温度有助于阻燃剂跟分子表面活性官能团反应，减缓了氧化过程。

5、6、9、10号吸收峰属于脂肪烃类峰，是由甲基、亚甲基振动引起，原煤样对应的波峰强度不高说明存在较少，且伴随温度升高逐渐减少，说明此类官能团在自燃氧化反应中易被氧化，阻化煤样中谱峰强度均有所降低，其中添加磷酸二氢钠和磷酸三钠的煤样降幅更大，表现在9和10号峰的变化，原因为阻化剂分解产生酸根离子与甲基及亚甲基中的氢离子进行结合，生成具有还原性的酸，从而减慢了甲基、亚甲基被氧化的速率。

3号峰属于矿物质，振动频率在各个煤样中基本一致且较为稳定。1、2、7号峰为芳香烃类吸收峰，原煤样随温度升高1、2号峰吸光度变化突出，呈现明显的减少，7号峰基本保持稳定，这是因为C=C 的键不易发生断裂，能维持较稳定结构，吸光度并无较大差别，而C-H易发生断裂，结构不稳定，键能较小。磷酸二氢钠在低温阶段电解出磷酸二氢根可取代H所在位置，随着温度升高，磷酸二氢根继而电离成磷酸根与H，磷酸根无法维持原H位置，由新H代替，从而使1、2号峰逐渐接近原煤样，磷酸三钠电离出的磷酸根始终无法参与代替，所以与原煤样波动大体一致。

4 结论

(1)CO在50 ℃左右出现，相比于C2H6和C2H4出现较早，在选定的温度区间内CO基本都有存在，且浓度总体呈上升趋势，含量相对较高容易读数，因此选择CO作为实验指标气体。

(2)不同阻化剂的阻燃效果具有明显差异，对不同体积分数的阻化剂比较得出：20%甲基膦酸二甲酯、20%磷酸二氢钠和20%的磷酸三钠的阻化效果最好，且磷酸三钠的阻化效果与其添加浓度呈正相关关系；使用相同浓度的阻化剂抑制自燃，就要将阻化剂类型进行调整，阻化剂呈现效果受温度影响，20%甲基膦酸二甲酯阻化率最高为32.6%，10%磷酸三钠阻化率最低为5.1%，甲基膦酸二甲酯和磷酸二氢钠的阻化率随浓度增加先变低再变高。

(3)亲水性亚磷酸盐及磷酸盐在低温阶段可获得外界的水分，羟基-OH谱峰的强度增大，但由于温度上升后水分蒸发汽化而下降；芳香结构内C=C结构稳固，吸光度未出现大幅波动，但外围C-H结构的吸收峰趋势明显下降；煤低温氧化中，气态烯烃及烷烃产出主要由于煤分子结构中脂肪烃数量的减少；温度越高，含氧官能团越活泼，在160 ℃之后，C-O键裂解破坏，CO含量剧烈升高，阻化剂的加入减缓了煤氧化速度。