填充型导电硅橡胶的制备与性能研究

杨晓东，逄见光，李洪春

（西安航天动力研究所，陕西 西安 710100）

随着科技进步和工业发展，航空航天领域与电子电器产业对导电材料提出了更苛刻的要求，传统导电材料（如金属、导电纤维）难以满足目前使用需求，因此导电高分子材料应运而生。作为一种新型功能性材料，导电高分子材料在电磁屏蔽、抗静电以及正温度系数（PTC）材料中具有广阔的应用前景，市场需求呈爆发性增长趋势[1-4]。硅橡胶具有良好的耐高低温性能和耐候性能、优异的加工性能和力学性能以及独特的化学稳定性，可用于较严苛的环境。

但普通硅橡胶的导电性能较差，通过加入导电填料可以显著改善其导电性能。常用的导电填料分为两种：金属系导电填料（如银粉、铜粉）以及碳系导电填料（如导电炭黑、石墨烯、碳纳米管）[5-6]。与金属导电填料相比，碳系导电填料的导电性能虽然较差，却具有优异的补强性能，可以显著改善橡胶的力学性能。

本工作对比两种导电炭黑对硅橡胶电性能的影响，选择导电性能优异的导电炭黑与石墨烯纳米片并用，研究其对导电硅橡胶电性能和力学性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

甲基乙烯基硅橡胶（MVQ），牌号110，中昊晨光化工研究院有限公司产品；超导炭黑EC-600JD，平均粒径约为30 nm，DBP吸收值为310×10-5m3·kg-1，氮吸附比表面积为140×103m2·kg-1，阿克苏诺贝尔有限公司产品；超导炭黑BP2000，平均粒径约为16 nm，DBP吸收值为330×10-5m3·kg-1，氮吸附比表面积为150×103m2·kg-1，美国卡博特公司产品；结构控制剂二苯基硅二醇，瑞普化学技术研发公司产品；石墨烯纳米片，南京元丰纳米公司产品；硅烷偶联剂和硫化剂双25，市售品。

1.2 配方

硅橡胶 100，导电炭黑 0～30，石墨烯纳米片 0～2，二苯基硅二醇 4，硅烷偶联剂 5，硫化剂双25 3。

1.3 试样制备

将硅橡胶在开炼机上塑炼2～3 min，包辊后加入导电炭黑、二苯基硅二醇、石墨烯纳米片和硅烷偶联剂，混炼均匀后加入硫化剂双25，交替打三角包5次，薄通3～4次，下片。

胶料一段硫化在平板硫化机上进行，硫化条件：170 ℃×10 min；二段硫化在烘箱中进行，硫化条件：室温1 h内升温到200 ℃，保温2 h，直接取出。

1.4 性能测试

（1）体积电阻率测试按照GB/T 1410—2006《材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》进行，每种胶料测试5个试样，取平均值。

（2）力学性能测试按照相应国家标准进行。

2 结果与讨论

2.1 导电炭黑对导电硅橡胶导电性能的影响

两种导电炭黑用量对导电硅橡胶体积电阻率的影响如图1所示。

图1 导电炭黑用量对导电硅橡胶体积电阻率的影响Fig.1 Effect of conductive carbon black amounts on volume resistivities of conductive MVQ

由图1可知：随着两种导电炭黑用量增大，导电硅橡胶的体积电阻率均逐渐降低，导电性能提高；当导电炭黑用量增大到25份以上时，导电硅橡胶的体积电阻率降低缓慢。在相同用量下，导电炭黑品种对导电硅橡胶的导电性能也有较大影响，两种导电硅橡胶都具有明显的渗滤阈值，炭黑BP2000的导电性能较好，炭黑EC-600JD的导电性能略差，这与导电炭黑的理化性质密切相关。与炭黑EC-600JD相比，炭黑BP2000的平均粒径更小，氮吸附比表面积更大，故导电性能更优异。当导电炭黑用量为15份时，导电硅橡胶就出现渗滤现象，此时导电炭黑粒子虽未直接接触，但粒子的间距已大幅减小，接触频率相应提高，链状导电通路在硅橡胶基体中形成，因此导电硅橡胶的体积电阻率随着导电填料用量的增大急剧降低。当导电炭黑用量增大到25份时，链状导电通路在硅橡胶基体中已较完善，即使再继续增大导电炭黑用量，其对导电硅橡胶导电性能的影响也甚微[7]。

2.2 石墨烯纳米片填充的导电硅橡胶的力学性能

基于两种导电炭黑对导电硅橡胶导电性能的影响，选取导电炭黑BP2000进一步研究。添加25份导电炭黑BP2000和不同用量石墨烯纳米片，研究导电硅橡胶的力学性能。

添加不同用量石墨烯纳米片的导电硅橡胶的应力-应变曲线见图2。

图2 添加不同用量石墨烯纳米片的导电硅橡胶的应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curves of conductive MVQ with different amounts of graphene nanoflakes

由图2可知：随着石墨烯纳米片用量的增大，导电硅橡胶的模量逐渐提高，拉断伸长率先提高后降低；当石墨烯纳米片用量为1份时，导电硅橡胶的拉伸强度与拉断伸长率达到最大值。分析认为，当石墨烯纳米片用量较小时，其在硅橡胶基体中分散较均匀，对复合材料的补强效果较显著，因此导电硅橡胶的模量、拉伸强度和拉断伸长率逐渐提高；当石墨烯纳米片用量较大时，其在硅橡胶基体中分散受阻，极易发生团聚现象，补强效果提高不明显，相反，团聚的填料在硅橡胶基体中更易引起应力集中，导致导电硅橡胶的拉伸强度与拉断伸长率逐渐降低[8-9]。

2.3 石墨烯纳米片填充的导电硅橡胶的电性能

2.3.1 导电填料并用的二次渗滤现象

基于以上研究，采用25份导电炭黑BP2000和一定量石墨烯纳米片作为导电填料，研究其对导电硅橡胶电性能的影响。

导电填料用量对导电硅橡胶体积电阻率的影响见图3。

图3 导电填料用量对导电硅橡胶体积电阻率的影响Fig.3 Effect of conductive filler amounts on volume resistivities of conductive MVQ

由图3可知：当导电炭黑BP2000用量为25份时，其已在硅橡胶基体中形成较完善的导电网络，导电硅橡胶的体积电阻率基本保持不变，因此继续增大导电炭黑BP2000用量对提高导电硅橡胶的电性能影响较小；当添加25份导电炭黑BP2000和一定量的石墨烯纳米片时，导电硅橡胶的体积电阻率明显降低，且当石墨烯纳米片用量增大到1份时，导电硅橡胶的体积电阻率达到极小值，出现二次渗滤现象；继续增大石墨烯纳米片用量对导电硅橡胶的体积电阻率影响不大。分析认为，石墨烯纳米片为二维片状碳纳米材料，比表面积极大，可大幅提高导电填料在硅橡胶基体中的粒径分布，使导电粒子之间的接触更紧密，导电网络在硅橡胶基体中更完善，导电硅橡胶的体积电阻率进一步降低[10]。

2.3.2 电热性

综上所述，采用25份导电炭黑BP2000与1份石墨烯纳米片并用，导电硅橡胶的电性能和力学性能最优。基于此，研究添加少量石墨烯纳米片对导电硅橡胶电热性的影响。

接通直流电源（电压为30～40 V），添加不同用量石墨烯纳米片的导电硅橡胶的表面温度随通电时间的变化如图4所示。

图4 导电硅橡胶的表面温度-通电时间曲线Fig.4 Surface temperature-electrified time curves of conductive MVQ

由图4可知：3种导电硅橡胶的表面温度随通电时间延长表现出相同的变化趋势；在通电初期，导电硅橡胶的表面温度随通电时间的延长而逐渐提高，当通电一段时间（15～30 min）后，导电硅橡胶的表面温度保持在141 ℃左右，继续延长通电时间，导电硅橡胶的散热与生热达到平衡状态，表面温度保持不变[7]。

从图4还可以得知：石墨烯纳米片用量不同，导电硅橡胶的升温速率、达到平衡温度所需时间与所需电压也各不相同；石墨烯纳米片的用量越大，导电硅橡胶的升温速率越快，达到平衡温度所需的时间越短，同时维持平衡温度所需的电压越低。分析认为，随着石墨烯纳米片用量的增大，导电填料在硅橡胶基体中形成的导电通道越多，导电网络越完善，通过导电硅橡胶的电流越大，因此升温速率越快与发热量越高；随着通电时间的延长，导电硅橡胶的散热与生热达到平衡状态，即导电硅橡胶表面维持在一个稳定温度（141 ℃）。

2.3.3 压阻特性

压阻效应是指材料受外力作用而发生弹性形变，其体积电阻率也发生变化的现象。在渗滤区，导电橡胶内部的导电通道尚不完善，除了导电填料对电性能影响较大之外，外界压力的影响也会使导电橡胶内部的导电通道发生明显的改变，从而影响导电橡胶材料的电性能[11-15]。用压阻效应试验可以检测对导电橡胶施加的压力与导电橡胶电阻之间的关系，以分析导电橡胶在压力作用下的电性能。

对添加25份导电炭黑BP2000和一定量石墨烯纳米片导电硅橡胶进行压阻性能测试（加载压力后维持10 min），导电硅橡胶的体积电阻率-压力曲线如图5所示。

图5 导电硅橡胶的体积电阻率-压力曲线Fig.5 Volume resistivity-pressure curves of conductive MVQ

从图5可知：添加3种导电填料的硅橡胶的压阻特性各不相同，但都表现出相同的变化趋势；随着压力的增大，导电硅橡胶的体积电阻率逐渐降低，导电性能逐渐增强；当仅添加导电炭黑BP2000时，导电硅橡胶的压阻特性最明显；随着石墨烯纳米片用量的增大，导电硅橡胶的压阻特性逐渐变弱。分析认为，这主要是由于外力作用会引起橡胶材料变形，微观上表现为橡胶分子链段的相对滑移、折叠与扭转等运动，使导电通道发生改变，因而橡胶材料的体积电阻率也发生相应变化。3种导电硅橡胶均表现出较好的线性度，仅添加导电炭黑BP2000的导电硅橡胶具有较大的压阻范围，随着石墨烯纳米片用量的增大，导电硅橡胶的压阻范围逐渐变小。这是由于石墨烯纳米片本身具有超高的导电性能，其导电硅橡胶内部已形成导电通道，导电硅橡胶获得了良好的导电性能，因此增大压力对导电硅橡胶的体积电阻率影响较小[16-20]。

3 结论

（1）在相同用量下，填充导电炭黑BP2000的硅橡胶的电性能优于填充导电炭黑EC-600JD的硅橡胶。

（2）在硅橡胶中填充25份导电炭黑BP2000和一定量石墨烯纳米片时，随着石墨烯纳米片用量的增大，导电硅橡胶的电性能逐渐提高；当石墨烯纳米片用量为1份时，导电硅橡胶的力学性能最优，且可以获得较好的电性能。

（3）石墨烯纳米片用量会显著影响导电硅橡胶的电热性以及压阻特性。当石墨烯纳米片用量为1份时，导电硅橡胶的升温速率最快，达到电热平衡时间最短，压阻特性最不明显。