分级结构g-C3N4/BiOBr可见光催化降解水环境中罗丹明B和四环素

林 立，黄 毅，徐 玲，卿湘东，彭天英

(湖南城市学院 黑茶金花湖南省重点实验室，湖南 益阳 413000)

近几十年来，多相光催化氧化技术因其环境友好的特点，在污水处理领域中得到了人们的广泛关注[1-3]﹒二氧化钛是较常见的光催化剂，但其只能被太阳光中约 4%的紫外光激发，这限制了它在水处理中的推广应用﹒因此，开发具有宽光谱响应和高量子效率的新型光催化剂具有重要意义﹒卤氧化铋(BiOX, X=F, Cl, Br, I)由于具有特殊的层状晶体结构和能带可调的特点表现出了优异的光催化性能[4-5]﹒研究表明，在卤氧化铋家族中，与拥有最强可见光吸收的BiOI相比，BiOBr具有更高的可见光活性，具有分级结构特点的BiOBr由于能够为目标有机物分子提供更多转运通道而更具优势[6-7]﹒以BiOBr为基础，通过改性进一步提高其光催化性能，促进其在水处理中的应用已成为人们关注的热点﹒其中，与其他半导体复合，制备不同的异质结构以提高其量子效率是典型的方法，如 BiOBr/NiFe2O4[8]，BiOBr/BiOI/Fe3O4[9]，BiOBr/BiPO4[10]和 BiOBr/BiVO4[11]都表现出比纯BiOBr更优异的光催化性能﹒研究表明：g-C3N4具有无毒、原料来源广泛、良好的稳定性和可见光活性，并与BiOBr具有匹配的能带结构﹒然而，目前对异质结构复合光催化材料的研究主要集中在二维的材料研究，对不同类型污染物的可见光催化去除机制还有待深入探讨[12-13]﹒将有花球分级结构特点的BiOBr与絮状分散的g-C3N4复合制备光催化剂，并以染料和抗生素这2种不同类型水环境污染物的光催化去除为目标，探讨其光催化性能和机制具有实际意义﹒

本研究借助溶剂热技术组装制备分级结构g-C3N4/BiOBr复合光催化材料，以低能耗的LED可见光为光源[14-15]，分别以难生物降解的染料罗丹明B和水环境中具有“假持久性”特点的四环素作为目标降解物[16-17]，在50 W LED蓝光灯的照射下，研究、比较不同方法所制备样品的可见光光催化性能，并深入探讨2种不同类型目标降解物的光催化机理﹒

1 材料与方法

1.1 实验试剂

尿素(CH4N2O)，硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，罗丹明 B(C28H31ClN2O3)，溴化钠(NaBr)，乙二醇((CH2OH)2)，PVP((C6H9NO)n)，四环素盐酸盐(C22H24N2O8·HCl)，无水乙醇(CH3CH2OH)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，IPA(异丙醇)和 BQ(对苯醌)均为分析纯；去离子水﹒

1.2 催化剂制备

称取20 g尿素作为前驱体，放入带盖的坩埚中，盖好坩埚；将其放入550 ℃的马弗炉，保温4 h；自然冷却，将所得松散淡黄色粉末状样品装袋，标记为g-C3N4，备用﹒

准确称取2.8 mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.15 g PVP，在室温下超声溶解于含有50 mL乙二醇的烧杯中；称取2.8 mmol NaBr超声溶解于上述混合液；称取一定质量的g-C3N4加入上述烧杯，搅拌30 min；将混合液移至100 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在160 ℃下保温12 h；取出反应釜，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和无水乙醇洗滤饼数次；将所得固体在 65 ℃烘箱内干燥 6 h，即得g-C3N4/BiOBr复合光催化剂﹒纯BiOBr的制备过程在前述方法中无需加入g-C3N4，其他步骤相同﹒

1.3 样品表征

所得粉末样品的晶体结构采用X射线衍射仪(XRD，日本理学，RIGAKU D/MAX-2550，Cu-K α射线)进行分析；形貌分析采用环境扫描电子显微镜(FESEM，QUANTA-250，美国FEI公司)；光学性质通过紫外-可见光谱仪(UV-3600，日本岛津公司)进行分析﹒

1.4 光催化降解实验

光催化降解实验在自制的光催化反应装置中进行，以50 W的LED蓝光灯(主波长为450 nm)为可见光光源，光源放置于距离反应液面5 cm的正上方；准确称取20 mg制备得到的复合光催化剂，放入50 mL TC(40 mg/L)或RhB(15 mg/L)的反应液体中，磁力搅拌均匀；在光催化反应前先暗反应30 min，使催化剂与目标物达到吸附-脱附平衡；打开光源，进行光催化反应；在相同的时间间隔内，取2 mL混合液体，通过针式过滤器滤除固体，滤液通过UV-vis光谱仪分别在TC和RhB的最大特征吸收波长365 nm和554 nm处测定其吸光度，并计算相应浓度﹒

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

BiOBr，g-C3N4和 0.8%g-C3N4/BiOBr的XRD分析结果如图1所示﹒

图1 各样品XRD图谱

由图 1可知，g-C3N4在 13.07°和 27.59°处有2个特征衍射峰，它们分别与三嗪结构层间堆积造成的(100)晶面和(002)晶面(JCPDS 87-1526)对应[18-19]；纯BiOBr的特征衍射峰均与标准四方晶相的BiOBr(JCPDS No.09-0309)特征衍射峰对应，并具有(110)晶面的取向结构特征，这与PVP在溶剂热合成过程中具有结构导向作用一致；0.8%g-C3N4/BiOBr的XRD特征衍射峰均与纯BiOBr一致，且没有发现g-C3N4特征衍射峰，已有报道表明这可能与g-C3N4的含量较低有关[20]﹒

2.2 SEM分析

0.8%g-C3N4/BiOBr，g-C3N4和 BiOBr的 SEM图谱如图2所示﹒

图2 不同样品SEM图

由图2(a)可知，在低倍镜像下，g-C3N4/BiOBr是由大量的微米级小球通过棉絮状的物质交织在一起的团聚体；从图 2(b)进一步放大的镜像中可以清楚地看到，这些絮状的团聚体是由2种不同的物质组成的；通过与图 2(d)对比，可以发现这种絮状体中的分级结构微球是由规则纳米片结构组成的BiOBr分级结构微球，其具有3D孔道结构特点；进一步与图 2(c)对比发现，絮状体中的棉絮状物质实际上是由不规则纳米片状g-C3N4组成的团聚体，同样具有孔道结构特点﹒

由此可知，分级结构BiOBr微球是在溶剂热重结晶的过程中与g-C3N4团聚体组装交织成多孔分级结构的g-C3N4/BiOBr复合光催化剂，这与XRD分析结果相对应﹒所形成的这种异质结构特点可能有利于光生载流子的分离，这对光催化活性的提高有利﹒

2.3 UV-vis分析

BiOBr，g-C3N4和 0.8%g-C3N4/BiOBr的紫外可见漫反射吸收图谱如图3所示﹒

由图3可知，BiOBr的吸收边带为420 nm；g-C3N4的吸收边带为450 nm；与纯BiOBr相比，0.8%g-C3N4/BiOBr的吸收边带没有发生明显变化﹒各样品禁带宽度可通过式(1)进行计算[21]﹒

图3 不同样品的紫外-可见漫反射图谱

其中，α，γ，Eg和A分别为吸收系数、光频率、能级和常数；BiOX(X=Br，I)为间接跃迁的半导体，所以n=4[22]﹒

通过(αhγ)1/2和(hγ)作线性关系图，可得横坐标的截距分别为2.75，2.74和2.70 eV，即为BiOBr，0.8%g-C3N4/BiOBr和g-C3N4的禁带宽度﹒与BiOBr相比，0.8%g-C3N4/BiOBr的光学性质并没有表现出明显的变化，这说明在降解实验中0.8%g-C3N4/BiOBr光催化活性的提高不是由可见光吸收作用的增强而引起的，而可能是因2种半导体组成的异质结构提高了载流子的分离效率﹒

2.4 光催化降解分析

图4(a)和图4(b)分别为在LED蓝光照射下，BiOBr，g-C3N4和g-C3N4/BiOBr光催化降解RhB和TC的浓度变化曲线﹒

图4 可见光下不同样品光催化降解RhB和TC

由图 4(a)可知，在相同条件下，BiOBr比g-C3N4的光催化活性更强﹒经过50 min的蓝光照射，在BiOBr作用下，92%的RhB被去除；g-C3N4对RhB的去除效率只有43%﹒g-C3N4/BiOBr展现出了更强的光催化性能，其中0.8%g-C3N4/BiOBr具有最佳的光催化活性，经过50 min的蓝光照射后，98%以上的RhB被去除；g-C3N4含量过高会导致g-C3N4/BiOBr的光催化性能下降﹒

图4(b)表明，BiOBr对TC的光催化降解活性也要强于g-C3N4﹒g-C3N4/BiOBr表现出了比单体更强的光催化活性，但是当g-C3N4的质量占比为 1.0%时，其光催化活性有所下降；0.8%g-C3N4/BiOBr表现出了最佳的光催化性能，这与其对 RhB的光催化降解结果一致﹒各试验样品对RhB和TC的光催化降解结果均符合一级动力学反应特征，具体参数如图5所示﹒

图5 可见光下不同g-C3N4含量样品光催化降解RhB和TC的动力学常数

由图5(a)所示的光催化降解RhB的一级动力学拟合结果可知，0.8%g-C3N4/BiOBr的一级反应动力学常数为0.067 85 min−1，分别为g-C3N4和BiOBr的约20和2倍﹒图5(b)为各样品光催化降解TC的一级动力学常数，其大小顺序为：0.8%g-C3N4/BiOBr > 0.6%g-C3N4/BiOBr > BiOBr> 1%g-C3N4/BiOBr > 10%g-C3N4/BiOBr >g-C3N4﹒

综合上述2种不同水环境污染物的LED蓝光光催化降解结果发现，g-C3N4/BiOBr具有比单体更好的光催化性能；g-C3N4含量过高所导致的光催化活性下降，可能与大量覆盖的絮状g-C3N4阻挡了光线的充分利用有关﹒

2.5 光催化机制

采用活性物种俘获实验进一步探讨 0.8%g-C3N4/BiOBr光催化降解RhB和TC的机理，其结果如图6所示﹒

图6 不同活性物种捕获剂对光催化降解效果的影响

由图6可知，空穴捕获剂EDTA-2Na的加入可以显著抑制RhB和TC的光催化降解，这说明光生空穴是2种目标物光催化降解过程中的主要活性物种﹒IPA和BQ的加入对RhB的光催化降解具有一定的抑制效果，这说明有·OH和 O2·−在溶液中参与了部分的光催化反应﹒在TC的光催化降解过程中，IPA和BQ的加入对TC的降解抑制不是很显著，故可以认为·OH 和 O2·−不是 TC光催化降解过程中的主要活性物种﹒TC的光催化降解可能主要发生在空穴所在的活性材料表面，这很大程度上与TC在光催化材料表面更容易被吸附有关﹒

Mulliken理论计算结果表明：BiOBr的导带和价带电位分别为0.38和3.13 eV，g-C3N4的导带和价带电位分别为−1.13和1.57 eV[23]﹒一般而言，价带电位更正则氧化能力越强，所以，在 2种目标污染物的降解过程中，单体BiOBr表现出比g-C3N4更强的活性﹒活性物种俘获实验的结果进一步阐明了0.8%g-C3N4/BiOBr具有更强光催化活性的机理，如图7所示﹒

图7 可见光下g-C3N4/BiOBr光催化机制示意

从图 7 可知，在可见光(λ≥ 420 nm)作用下，g-C3N4和BiOBr可同时被LED蓝光(2.95 eV)激发并产生电子空穴对，空穴直接氧化吸附在材料表面的RhB和TC分子，这与活性物种俘获实验结果一致﹒根据 Z机制理论[24]，g-C3N4与 BiOBr具有匹配的能带结构，BiOBr导带电位要比O2·−的氧化还原电位更正，导致光生电子不足以与O2生成 O2·−﹒BiOBr被可见光激发后产生的价带电子跃迁到导带，再通过异质结构界面迁移到g-C3N4的价带，并与g-C3N4的光生空穴复合，促进了光生载流子的分离﹒此外，g-C3N4导带要比BiOBr导带更负，且导带光生电子具有足够的氧化还原电位与 O2产生 O2·−，并与 BiOBr价带空穴复合，进一步产生·OH，在溶液中参与有机污染物分子的降解反应﹒结合2.3节的UV-vis光谱分析结果，可以推断，这种Z机制光生载流子的有效分离是0.8%g-C3N4/BiOBr复合光催化剂具有比单体更强活性的根本原因﹒

3 结论

1)采用溶剂热技术可以成功制备分级结构的g-C3N4/BiOBr复合光催化剂，该光催化剂由絮状g-C3N4与规整的花球状BiOBr分级结构微球交织而成﹒

2)0.8 %g-C3N4/BiOBr表现出最佳的光催化活性﹒在50 W LED蓝光下，对RhB和TC光催化降解50 min后，其去除率分别为98%和75%﹒

3)RhB和TC在光催化剂g-C3N4/BiOBr的作用下具有不同的反应机制﹒TC以催化剂表面空穴降解为主，RhB则有相当一部分会在溶液中与O2·−和·OH 反应降解﹒Z 机制应是其具有更强光催化活性的主要原因﹒