偶氮氯膦III的提纯工艺研究

徐博刚，刘利群，沙彩丽

（天津市化学试剂研究所有限公司，天津300240）

偶氮氯磷III作为一种重要的无机离子特效显色剂已经得到了广泛应用。尤其是偶氮氯磷III用于光度测定稀土、钍、铀、镁、钙等无机离子的显色剂。可用于光度测定钢铁、土壤、合金、矿物岩石中的稀土。萃取光度测定矿石中的钍、铀及多种样品中的钙、锆和合金中的铅。还可以测定矿石和球磨铸铁中的镁。

目前该产品已经在我国的工业生产以及科研教学中有了广泛的应用。但是该产品的生产厂家还很少，市场上出售的质量也良莠不齐。有些质量根本无法满足需求，而质量好的都是进口分装进而价格高昂。根市售的偶氮氯膦III的有效成分一般不大于85%[1]。因此在实践中，根据实际需求作者团队进行了实验室层面的提纯实验。并通过实验比较，形成了相关的提纯工艺。最终实现了偶氮氯膦III的有效成分大于95%。并且成功返销国外，取得了不俗的经济效益。

1 中控分析方法的确定

1.1 中控分析方法的提出

偶氮氯膦III作为一种无机离子特效显色剂，其分析方法主要包括：络合滴定法、纸色谱法、分光光度法以及高压液相色谱法。目前市场上出售的产品主要是后两种方法，即为分光光度法和高压液相色谱法。根据生产实践操作以及对偶氮氯膦III作为商品的实际使用市场追踪，最终确定以高压液相色谱法为根本的分析方法。

另一方面必须指出，由于生产环节冗长反复，需要确定一种在生产过程中使用的，既简洁又快速的分析方法作为生产中控环节使用。因此在提纯过程中，首先要提出对中控分析方法的要求。根据不断的实验，最终确定了使用分光光度法作为中控分析方法。

1.2 中控分析方法的确定

在选定中控分析方法之后，同时检索查询了相关资料，确定了一系列的分光光度法的分析方法[1～3]。并最终确定使用钙离子为分光光度法的金属离子作为显色反应络合物的离子。之所以进行上诉表述，是因为偶氮氯膦III对镁离子的显色反应是发生褪色反应，不方便在生产中控场地进行。

1.3 中控分析方法的表述

结合文献与实际操作的比对，最终确定的检测方法如下：使用722型分光光度计，取20μg/mL的样品偶氮氯膦III水溶液5mL,加入50mL容量瓶中。再加入氨水氯化铵缓冲溶液5mL，定容到刻度。静置5min后检测65～750nm波长范围内溶液吸光度。已知络合物波长在672nm时为最大吸收值。

2 提纯工艺的比较与讨论

2.1 提纯方法

根据检索查询相关资料[4]，并结合实验以及生产过程中的创新，确定三种提纯工艺。

提纯工艺方法一：将10g偶氮氯膦III粗品溶解于1.5L的去离子水中，加入1.5L的20%的正丁醇-乙酸乙酯（20%正丁醇）萃取剂分三次进行萃取，每次500mL。然后将萃取液在分液漏斗中分离，弃去水相。此时萃取液为紫色，再使用氨水对萃取液进行反萃取，直至萃取液为无色为止。最后使用盐酸酸化氨水溶液，至刚果红试纸为蓝色。此时即有固体析出，过滤析出固体，用盐酸再淋洗一次，80℃干燥，即得偶氮氯膦III纯品。

提纯工艺方法二：将10g偶氮氯膦III粗品加入150mL的去离子水中，此时偶氮氯膦III粗品在水中不全部溶解。加入20%的NaOH溶液，调节至偶氮氯膦III粗品在水中基本全部溶解。过滤出微少的不溶物后，用10%的盐酸酸化至刚果红试纸为蓝色。此时即有固体析出，过滤析出固体，用盐酸再淋洗一次，80℃干燥，即得偶氮氯膦III纯品。

提纯工艺方法三：将10g偶氮氯膦III粗品加入150mL的去离子水中，此时偶氮氯膦III粗品在水中不全部溶解。加入溶液至80℃，此时偶氮氯膦III粗品在水中依然有不溶解物质。过滤出不溶物后，用10%的盐酸酸化至刚果红试纸为蓝色。此时即有固体析出，过滤析出固体，用盐酸再淋洗一次，80℃干燥，即得偶氮氯膦III纯品。

2.2 分析结果（见表1）

表1

2.3 分析结果讨论

作为比对，选择了进口分装的样品作为标准样品，经检测其最大峰值为文献值，同时其△A为0.2146；将自己合成出来的粗品进行检测，其最大峰值相同，定性了其为偶氮氯膦III。对其△A检测为0.0684，可见其纯度很低。

接下来将粗品按照提纯工艺的三个方法得到的产物，进行分析检测得到的结果见表1。证明了提纯工艺方法一的无效性；同时得到了提纯工艺方法三为最优，以及提纯工艺方法二为次优的结论。

2.4 平行实验的结果及其讨论

在确定了提纯工艺方法三为最优方案后，通过多次比较实验，得到了一系列平行实验的结果，并对有效结果进行讨论，得到了重现性与平行关系的结论（见表2）。

表2

3 结论

综上所述，对比上面的分析结果得出的结论为：

1）提纯工艺执行过程中使用分光光度法为中控分析方法。并确定使用钙离子为分光光度法的金属离子作为显色反应络合物的离子。检测方法为：使用722型分光光度计，取20μg/mL的样品偶氮氯膦III水溶液5mL,加入50mL容量瓶中。再加入氨水氯化铵缓冲溶液5mL，定容到刻度。静置5min后检测65～750nm波长范围内溶液吸光度。已知络合物波长在672nm时为最大吸收值。

2）提纯工艺方法三为最佳提纯方法，具有有效性和重现性。在得到实验数据以及分析检测结果的同时，还得到了市场的认可，并根据客户使用结果的正向反馈，验证了上述描述。

3）提纯工艺方法三的具体操作为：将偶氮氯膦III粗品加入15倍量的去离子水中，此时偶氮氯膦III粗品在水中不全部溶解。加入溶液至80℃，此时偶氮氯膦III粗品在水中依然有不溶解物质。过滤出不溶物后，用10%的盐酸酸化至刚果红试纸为蓝色。此时即有固体析出，过滤析出固体，用盐酸再淋洗一次，80℃干燥，即得偶氮氯膦III纯品。