偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定地质样品中二氧化硅等12个成分量

王立华，张坤，谭翔文，龚仓

偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定地质样品中二氧化硅等12个成分量

王立华1，张坤1，谭翔文2，龚仓1

（1. 中国地质调查局应用地质研究中心， 四川 成都 611732； 2. 四川省苍溪县石马镇初级中学校， 四川 广元 628400）

使用热解石墨坩埚作为熔样器皿，地质样品经无水偏硼酸锂熔剂熔融分解，用王水溶液经过超声波振荡溶解熔盐。为了消除基体效应和仪器波动的影响，分取溶液后加入一定量的内标镉。用电感耦合等离子体原子发射光谱法对6个国家一级标准物质GBW07301a、GBW07365、GBW07408、GBW07452、GBW07107、GBW07121进行分析测定，方法精密度（RSD）<2 %，准确度（RE）<7 %，能够满足样品分析中各元素定量分析的要求。

热解石墨坩埚； 地质样品； 偏硼酸锂； 电感耦合等离子体原子发射光谱法

硅酸盐在日常生活中随处可见，常见的玻璃、水泥、陶瓷等都含有大量硅酸盐。在硅酸盐样品分析方法中，传统分析方法主要有重量法、容量法、原子吸收法、比色法等，可测试其中十几项元素[1]。传统分析方法的优点是具有较高的准确度，但是缺点也很明显，比如复杂的前处理流程、高昂的成本、耗时长等，所以不适用大量的地质样品分析。本次实验利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）对水系沉积物、土壤、岩石3种国家一级标准物质进行测定。样品经偏硼酸锂高温熔融，用王水溶液通过超声波振荡溶解熔盐，加入内标元素镉，样品溶液经雾化后由载气引入氩等离子体炬焰中，待测元素和内标元素的原子被激发发出特征光谱，在一定浓度范围内，样品溶液中待测元素的浓度与其特征谱线的强度成正比，通过测量特征谱线的信号强度来计算样品中的二氧化硅、三氧化二铝、全铁（以三氧化二铁计）、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰、五氧化二磷、锶、钡的量。

熔融器皿使用热解石墨坩埚，因为热解石墨坩埚具有耐强酸、碱腐蚀、耐高温、纯度高、导热率高、透气率低、抗骤冷、骤热变化、易洗涤、可重复使用等优点。采用热解石墨坩埚和无水偏硼酸锂熔剂处理的硅酸盐试样，熔珠能完全溶于提取液中，分析方法简便、快捷[2]。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

iCAP 6000 SERIES型电感耦合等离子体光谱仪（美国热电公司），主要工作参数：RF功率1 150 W，辅助气流量0.5 L·min-1，雾化器流量0.5 L·min-1，样品冲洗30 s，分析最大积分时间：长波积分时间5 s，短波积分时间15 s，冲洗泵速100 r·min-1，分析泵速50 r·min-1。

1.2 标准物质和主要试剂

水系沉积物标准物质：GBW07301a、GBW07309、GBW07365；土壤标准物质：GBW07408、GBW07452；岩石标准物质：GBW07107、GBW07121；硝酸HNO3（优级纯）；盐酸HCl（优级纯）；偏硼酸锂LiBO2（分析纯）；实验用水为去离子水。

1.3 波长的选择

每个元素选择1～2条不同波长的谱线进行测定，然后将每条谱线所测的数据与相应的标准值进行比较，选择测试结果最佳的波长。各分析元素谱线的波长及级次见表1。

表1 分析元素谱线波长、级次

1.4 实验方法

1.4.1 溶矿方法

称取0.400 g无水偏硼酸锂置于8 mL石墨坩埚中，再准确称取0.100 g样品，置于石墨坩埚中，用回形针将样品与无水偏硼酸锂混匀，盖上石墨坩埚盖，然后将石墨坩埚放入瓷坩埚中，置于已升温至1 000 ℃马弗炉中，熔融15 min。取出坩埚，迅速将石墨坩埚中熔珠倒入装有30 mL 5%稀王水的100 mL 烧杯中。将烧杯放入超声波清洗器中进行超声振荡溶解熔盐，至熔盐完全溶解后（约15 min），转移至50 mL容量瓶中，用5%的王水稀释至刻度，摇匀。从容量瓶中分取5.00 mL溶液于10.00 mL比色管中，准确加入1.00 mL100 μg ·mL-1镉内标溶液，用5%的王水溶液准确定容至刻度，摇匀。

1.4.2 绘制标准曲线

以配制的校准空白溶液作为零点，用与样品同样预处理的国家标准物质GBW7309作为高点，建立校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 熔样器皿的选择

用偏硼酸锂做熔剂，常用的坩埚有光谱纯石墨坩埚、光谱纯碳粉坩埚、铂金坩埚和热解石墨坩埚。光谱纯石墨坩埚在1 000 ℃的高温下损耗较大，一个石墨坩埚只能用几次，成本高，玻璃熔珠易粘黏在坩埚底部，导致熔珠倒出不完全，易造成结果的精密度差；光谱纯碳粉制作临时熔样器皿，制作过程较繁琐，玻璃熔珠易与瓷坩埚接触造成污染且容易被碳粉包裹，导致提取耗时长；铂金坩埚价格昂贵，不适用于大量样品分析；热解石墨坩埚中的样品熔融后，玻璃熔珠能完全溶入溶液中，溶液清亮，且热解石墨坩埚可以重复多次使用，成本较低[3]。综合考虑，本方法采用热解石墨坩埚做熔样器皿。

2.2 熔剂的选择

用碳酸钠做熔剂时，由于其熔点较低，因而在熔融某些含铝高的硅酸盐样品时不能分解完全；用过氧化钠做熔剂时，它的强碱性和强氧化性，适用于难熔的矿物熔融，但高温下会与石墨坩埚反应，而且过氧化钠具有强烈的腐蚀作用，危险性较大；用焦硫酸钾做熔剂时，由于二氧化硅几乎不溶于这种熔剂，所以不能用于测定二氧化硅的含量，熔融中还必须注意不可急剧地加热, 否则产生的三氧化硫不能有效地作用于试样, 试样没有分解完全，焦硫酸钾就已经变成了硫酸钾；用无水偏硼酸锂做熔剂，常温常压下化学性质比较稳定，比较安全，且操作简单，熔融后的玻璃熔珠可完全溶解，熔融时间短，提高了工作效率[4-6]。综合考虑，本方法采用无水偏硼酸锂做熔剂。

表2 精密度和准确度试验

2.3 熔剂比例的选择

文献报道[7-10]，熔剂与样品的质量比为5∶2～7∶1时，比较合适，当质量比在3∶1以下时，样品熔融时间长，且不能完全熔融；当质量比在3∶1以上时，样品能够完全熔融，随着质量比的增大熔融时间逐渐缩短，但是提取后溶液中的离子总浓度也逐渐增大。综合考虑，本方法选择熔剂与样品质量比为4∶1。

2.4 方法精密度和准确度

用6个国家标准物质：GBW07301a、GBW07365、GBW07408、GBW07452、GBW07107、GBW07121作为未知样品，各平行测定10次，然后计算各组分的精密度和准确度。由表2结果可知，各组分的相对标准偏差（RSD）＜2%，满足分析方法要求。测定值和标准值吻合较好，相对误差（RE）＜7%，结果可靠。

2.5 方法检出限

将与样品同样处理的空白溶液进行10次测定,以结果的3倍标准偏差计算检出限(LD)。各元素的检出限见表3。

表2和表3结果表明，偏硼酸锂熔融-等离子体发射光谱法测定地质样品中的SiO2、Al2O3、Fe2O3(T)等12种组分的方法检出限、精密度和准确度都满足要求。

表3 方法检出限

3 结束语

通过对元素谱线的波长、常用熔样器皿、熔剂和熔剂质量比的分析比较，选择出最佳的试验条件。本方法样品前处理流程简单，成本较低，检出限、精密度和准确度均符合要求，可用于大批量地质样品的分析。需要注意的是，熔融好的样品从马弗炉取出时，操作人员要做好保护措施，防止高温烫伤，并应迅速将熔珠倒入烧杯中，避免温度降低，熔珠粘黏在石墨坩埚上。

[1]《岩石矿物分析》编委会.岩石矿物分析（第二分册）[M].4版.北京:地质出版社, 2011.

[2]贾立胜,高风光.热解石墨坩埚（PG）在铝矿石和硅酸盐试样中的应用[J].有色金属分析通讯, 2002(3):21-22.

[3]黄劲,朱亮,何树艳.偏硼酸锂溶解硅酸盐方法的改进[J].西部探矿工程, 2016,28(11):120-122.

[4]纪明瑛,王红雨.硅酸盐矿物中硅的分析方法选择[J].硅酸盐建筑制品, 1991(06):44-46.

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Determination of 12 Components inGeological Samples by Lithium Metaborate Fusion-Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

1,1,2,1

（1. Applied Geology Research Center of China Geological Survey, Chengdu Sichuan 611732, China;2. Junior High School of Shima Town, Guangyuan Sichuan 628400, China)Abstract: Pyrolytic graphite crucible was used as the melting vessel. The sample was melted and decomposed by anhydrous lithium borate flux, and the molten salt was dissolved by ultrasonic oscillation with aqua regia solution.In order to eliminate the influence of matrix effect and instrument fluctuation, a certain amount of internal standard cadmium was added after the solution was separated.Six national primary standard substances GBW07301a, GBW07365, GBW07408, GBW07452, GBW07107 and GBW07121 were analyzed and measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The precision (RSD) and accuracy (RE) of the method were lower than 2% and 7% respectively, which could meet the requirements of quantitative analysis of each element in sample analysis.

Pyrolytic graphite crucible; Geological samples; Lithium metaborate; Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

2021-04-02

王立华（1991-），男，助理工程师，四川省广安市人，2014年毕业于成都理工大学应用化学专业，研究方向：从事地矿样品的分析测试工作。

TQ016.1

A

1004-0935（2021）06-0925-04