二次煅烧g-C3 N4 超声催化降解亚甲基蓝

于清波,任欣欣,潘 佳,杨 宽,李慧琴,曾 颖

(安徽理工大学 材料科学与工程学院,安徽 淮南 232001)

环境领域的主要问题之一是处理难以降解的有机污染物,比如废水中的染料,它们的存在不仅会污染环境,还可能对人体产生危害,因此需要开发有效去除这些污染物的技术[1-2]。超声辐照作为降解有机污染物的高级氧化工艺之一已经有了广泛研究[3]。超声辐照的主要机制是声空化,产生空化气泡,当气泡破裂时会产生声致发光现象,其可以产生较高波长范围的光,这些光可以激发一些半导体声催化剂来进行声催化降解反应[3-5]。

近年来,半导体超声催化剂协助超声辐照作用降解有机物的研究,受到了越来越多的关注。如以天然羟基磷灰石(OB-HAP)作为载体,将半导体Ta2O5、转换发光剂Er3＋:Y3Al5O12与TiO2相结合制备了Z 型Pt-TiO2/(Er3＋:Y3Al5O12＠Ta2O5)/HAP复合材料声催化剂,在超声波作用下,它的最佳降解效果可以达到88.65%[6];通过水热合成和溶胶-凝胶法制备了一种新型涂层Z 型Er3＋:Y3Al5O12/Pd-CdS＠Ba TiO3声催化剂,它的最高声催化降解率可达84.02%[5];以生物炭(AB)为基体,通过共沉淀法制备了Ag3PO4-Fe3O4＠AB声催化剂,对有机染料表现出很好的声催化降解性能,并且有很好的重复利用性[3]。

目前所选用的超声催化剂大多是以往研究的光催化剂,并且研究的焦点在于制备具有在较高波长范围内响应性强的催化剂。石墨相氮化碳作为一种良好的可见光吸收的光催化剂,已经成为了研究热点[7-9],在超声催化中也有了大量研究。SONG等[10]研究了g-C3N4对有机染料的声催化降解,SUNASEE等[11]研究了g-C3N4对有机染料的声光催化降解性能,但是g-C3N4对较高波长范围中的光响应较弱[12],可能会造成较低的声催化活性。因此,可以通过杂原子掺杂、异质结和半导体复合等方法来对g-C3N4进行改进[13-15]。本课题组对g-C3N4进行了二次煅烧,不仅改变了g-C3N4的微观结构,还提高了它在较高波长范围中的光响应程度。二者的共同作用增强了其可见光催化性能[16]。但是将上述二次煅烧g-C3N4应用于超声催化,对有机染料的声催化降解性能的研究还没有相关报道。因此,本研究以二次煅烧氮化碳作为声催化剂,研究了它对亚甲基蓝水溶液的超声催化降解性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双氰胺(DCDA)、亚甲基蓝(MB),分析纯,上海阿拉丁升华科技股份有限公司。

X 射线衍射仪,XRD-6000 型,日本岛津制造所;傅里叶变换红外光谱,Nicolet 380型,美国热电仪器公司;扫描电子显微镜,ZEISS Sigma 300 型,卡尔·蔡司股份公司。

1.2 样品制备

g-C3N4的制备:采用热聚合法制备g-C3N4,将一定量的双氰胺放入石英舟中,再将石英舟放入管式炉内,在氮气的保护下,以2.5 ℃·min－1的升温速率加热到550℃后,保温4 h,然后冷却至室温,得到淡黄色块状产物,研磨待用,即g-C3N4。

二次煅烧g-C3N4的制备:将上述获得的g-C3N4重新放入管式炉中,分别在550和625℃的煅烧温度下以2.5 ℃·min－1的升温速率重复煅烧2 h,就得到不同二次煅烧温度下的g-C3N4。记为550-g-C3N4和625-g-C3N4。

1.3 超声催化性能研究

超声催化降解亚甲基蓝水溶液时,取100 mg催化剂分散到50 m L浓度为10 mg·L－1的亚甲基蓝水溶液中,暗吸附30 min从而达到吸附平衡。每隔10 min 取4 m L 混合溶液进行离心,取其上清液。用紫外分光光度计测定它们在664 nm 波长处的吸光度,计算降解率。

对进行过超声催化过的二次煅烧g-C3N4重复使用研究它的循环使用稳定性,在再次使用之前,使用去离子水和乙醇清洗数次,然后进行干燥。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的结构

图1是催化剂的XRD 谱图。从图1可以看出,原始g-C3N4谱图中在27.7°处有明显的特征峰,对应着氮化碳中共轭芳香族体系的特征堆积反射。同样的,在550-g-C3N4和625-g-C3N4的谱图中也可以观察到(002)晶面特征峰,而550-g-C3N4的(002)晶面的相对强度略有增加,625-g-C3N4的(002)晶面的相对强度变小,表明550-g-C3N4的有序结构有所增加,而625-g-C3N4的有序结构有所减少,但是仍然保留了g-C3N4的基本结构。

图1 不同样品的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of samples

图2是催化剂的红外吸收光谱,观察原始g-C3N4的红外吸收图谱,在3 000～3 500 cm－1范围内所出现的宽吸收峰对应着N—H 的拉伸振动;900～1 800 cm－1之间的吸收峰对应的是CN 杂环结构;810 cm－1处出现的吸收峰对应着三嗪结构的特征峰,观察550-g-C3N4和625-g-C3N4的吸收峰,可以发现,它们在3 000～3 300 cm－1之间的红外吸收峰逐渐变小,尤其是煅烧温度在625℃时,这表明625-g-C3N4中的N—H 含量最少,而且625-g-C3N4在810 cm－1处的吸收峰也很小,表明它的有序结构减小,这与XRD 谱图相一致。对于二次煅烧g-C3N4的结构在保持原始g-C3N4基本结构的基础上,发生少许变化的原因,本课题组在文献[16]中已经做了详细分析。原因在于二次煅烧使g-C3N4中的碳原子被氮原子所取代,从而引起氮自掺杂。

图2 样品的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of samples

2.1.2 催化剂的形貌

图3是催化剂的扫描电镜图,样品呈现明显的层状结构,对比图3(a)、(b)、(c)可以发现样品的层状结构发生了很大的变化,与原始g-C3N4相比较,二次煅烧温度在625℃时,层状结构明显变薄,这可能是因为随着煅烧温度的增加,共轭CN 层间的氢键和范德华力被削弱,使得在超声时,催化剂表面与染料分子的接触几率会增加,有利于超声催化。

图3 样品的扫描电镜图Fig.3 Scanning electron microscopy of samples

2.1.3 催化剂的紫外-可见吸收光谱

图4是不同催化剂的紫外-可见光吸收光谱。观察图4可以发现,原始g-C3N4的吸收边缘从464 nm 处开始,二次煅烧后,550-g-C3N4和625-g-C3N4的吸收边缘红移,并且625-g-C3N4的吸收边缘红移到了515 nm,说明在较高波长范围中的光吸收能力增强,可能是因为氮自掺杂引起的电子结构的变化。

图4 g-C3 N4、550-g-C3 N4 和625-g-C3 N4 的紫外-可见漫反射光谱Fig.4 UV diffuse reflectance spectra of g-C3 N4,550-g-C3 N4 and 625-g-C3 N4

2.2 催化剂种类对声催化性能的影响

图5是加入不同种类的催化剂时,亚甲基蓝水溶液降解程度的变化曲线。从图5可以看出,纯亚甲基蓝水溶液的随着时间的增加存在降解,但是降解程度较小;加入催化剂后,降解效果极大提高。图6是不同种类催化剂的拟一级动力学曲线,通过计算,625-g-C3N4的反应速率常数是0.027 33,分别是g-C3N4、550-g-C3N4的1.74、1.47倍。结果表明:不同的催化剂对亚甲基蓝水溶液的降解程度不同,二次煅烧过后的g-C3N4比原始g-C3N4的效果要好,并且二次煅烧温度在625℃时,催化效果最好。

图5 不同种类催化剂的超声催化降解性能Fig.5 Ultrasonic catalytic degradation performance of different catalysts

图6 不同种类催化剂的降解动力学拟合曲线Fig.6 Fitting curve of degradation kinetics of different catalysts

2.3 催化剂质量对声催化性能的影响

在染料的超声催化降解过程中,催化剂的过度使用是不经济的,因此使用不同用量的625-g-C3N4来研究声催化剂用量对亚甲基蓝水溶液降解的影响,见图7和图8。

图7 不同质量625-g-C3 N4 的声催化降解性能Fig.7 Sonocatalytic degradation of 625-g-C3 N4 with different mass

图8 不同质量625-g-C3 N4 的降解动力学拟合曲线Fig.8 Fitting curve of degradation kinetics of 625-g-C3 N4 with different mass

从图7中可以看出,在相同的时间内,随着催化剂质量的增加,亚甲基蓝水溶液的降解率有所增加,在图8中通过计算,0.10 g 625-g-C3N4的反应速率常数为0.027 33,约 为0.05 和0.02 g 催化剂的2.27、6.27倍。当625-g-C3N4加入量从0.02 g增加到0.1 g时,超声1 h,亚甲基蓝水溶液的降解率从24%增加到了83%。

2.4 二次煅烧g-C3 N4 的循环稳定性

催化剂的重复利用不仅有利于实际工业应用,还可以保护环境免受纳米材料的污染,因此,对声催化剂的循环稳定性做了测试。图9表示的是550-g-C3N4的4次循环使用,可以发现,经过4次循环使用后,550-g-C3N4的催化活性略有降低但仍保持稳定,表明了催化剂具有良好的催化循环稳定性。

图9 550-g-C3 N4 的重复实验Fig.9 Repeated experiments of 550-g-C3 N4

2.5 反应机理

超声催化时,当强大的声波作用于液体时,液体中会产生一种“声空化”现象,即在液体中产生空化气泡,气泡随即坍塌到一个非常小的体积,内部的温度很高,过程中会发出瞬间的闪光,这就是“声致发光”现象。声致发光会发出较高波长范围的光,这些光可以分离催化剂中的电子-空穴对,如图10所示。

图10 超声催化机理图Fig.10 Mechanism diagram of ultrasonic catalysis

本研究所用g-C3N4作为一种声催化剂,随着二次煅烧温度的增加,它的层状结构变薄(图3),从而在超声过程中,催化剂与亚甲基蓝水溶液接触的几率增加;同时,它对较高波长范围光的吸收能力增强(图4),使得催化剂对超声过程中产生光的响应能力增强,从而可以诱导催化剂中更多的电子-空穴对分离,因此,通过声致发光产生的活性自由基和空穴增加,导致声催化活性增加。

3 结 论

通过二次煅烧g-C3N4制得了二次煅烧g-C3N4,并在超声辐照下作为声催化剂使用。与原始g-C3N4相比较,二次煅烧后g-C3N4的对亚甲基蓝水溶液的超声催化降解效果有所提高;而且它的声催化效率取决于二次煅烧温度、超声时间和催化剂的用量,当煅烧温度在625℃、超声时间1 h、催化剂加入量为0.1 g时,它的催化降解率可以达到83%。声催化性能增强可归因于以下方面,首先,随着二次煅烧温度的增加,催化剂的层状结构变薄,导致催化剂与染料接触几率增加;其次,宽波长响应范围增加,导致声致发光对催化剂的作用增强,更有利于声催化降解。并且二次煅烧后的g-C3N4还有良好的声催化循环稳定性,因此,二次煅烧g-C3N4具有良好的声催化性能,可以作为声催化剂使用。