ZrO2氧传感器高触变性催化铂电极浆料制备与表征

刘洋，杨永超，皮倩倩，文吉延，尹春岳

（中国电子科技集团公司第四十九研究所，黑龙江 哈尔滨 150028）

0 引言

ZrO2固体电解质氧传感器可以监测和控制各种燃烧气氛以及密闭环境中的氧浓度，已经被人们广泛应用于环保、汽车制造、能源开发、航空航天等领域。氧传感器利用能斯特电动势原理，利用催化电极与氧气发生电化学反应形成电动势工作，催化电极是由Pt电极浆料经过印刷烧结后制备而成[1-3]。研究浆料的触变性对丝网印刷特性的影响，通过调整有机添加剂的质量占比，优选黏结剂的牌号等工艺技术方法，提升浆料的丝网印刷特性，消除电极涂层上的网纹缺陷改善Pt电极的多孔性和导电性能进而对电化学催化性能产生影响。试验中采用非介入式材料均质机和三辊研磨机制备Pt电极浆料，并表征Pt电极浆料的触变性及Pt电极的表面形貌和电化学阻抗[4-6]。

1 试验部分

1.1 Pt电极浆料配方

制备有机添加剂质量配比不同的Pt电极浆料，原材料配比见表1所示。

表1 配方表

1.2 Pt电极浆料制备

将一半溶剂、粘结剂放入非介入式材料均质机中混合30min得到有机载体。将固相粉体、另一半溶剂与流平剂、分散剂放入有机载体中混合1h至浆料均匀不分层，制得Pt电极浆料在三辊研磨机中分散研磨30min。使用真空消泡设备将残余空气排出，成品浆料应无沉降、无气泡，无颗粒物，色泽均匀无色差。

1.3 表征及测量方法

（1）形貌：采用英国VISION公司的XY测量仪放大400倍观测上述不同印刷浆料涂层的浆料形貌。（2）浆料触变性（粘度、滞后环面积、结构恢复时间）：采用德国HAKKE公司的VTIQ旋转粘度计使用C35 2°/Ti转子测量浆料粘度、滞后环面积、结构恢复时间等参数。（3）电化学性能：采用瑞士万通公司的PGSTAT302N型电化学工作站测试交流阻抗（EIS）谱，电压振幅为20mV，所加偏置电压范围为0～1000mV，扫描频率范围为1×（10-2～105）Hz。实验测量装置见图2所示，其中电解质为Tosoch 5%YSZ，电极在1450℃烧结。

图1 制浆工艺流程示意图

图2 EIS 测量示意简图

2 结果与讨论

2.1 浆料触变性对印刷浆料形貌的影响

浆料除有机载体成分改变外，其他成分不变。对比四种自制Pt浆料与美国ESL铂浆料的粘度、滞后环面积、结构恢复时间等指标。

表2 浆料触变性指标

图3 浆料触变性指标立方图

分析07号、08号、09号配方浆料的表面形貌，导电颗粒分布不均匀，有明显的分层和分离现象。该现象说明结构恢复时间不是越短越好，结构恢复时间短会出现网纹；结构恢复时间也不是越长越好，结构恢复时间长，网纹出现的可能性降低，粘结剂含量的降低会提高流平性但是粉体间的粘结性降低也很明显会出现涂层开裂。

分析10号配方浆料形貌与美国ESL浆料状态相当。浆料粘度越大触变环面积越小印刷特性越差，滞后环面积大于2×10-5时较优。添加乙基纤维素的浆料触变滞后环面积适中，浆料受剪切力时剪切变稀的特性好，易于印刷。

2.2 Pt电极电化学性能表征

电极浆料触变性对Pt电极的影响见图4。图中看出四种Pt电极具有相同的电极行为，在能斯特图中出现一个低频阻抗圆弧。浆料触变性对电解质电阻RS和电极极化电阻RP影响较大，并且RS和Rp均随触变性的提高而减小。

图4 不同触变性浆料印制的Pt 电极EIS 数据

当触变性达到最小时（10号配方浆料，滞后环面积2.427×10-5，结构恢复时间7.59s），Rp只有110Ω，表明Pt具有良好的电化学催化活性。10号配方浆料的触变性较优，Pt膜呈接触良好的连续分布状态，说明Pt颗粒之间接触良好。添加的乙基纤维素调节了浆料的表面活性，降低了固相颗粒的比表面积，使有机载体充分地润湿固体颗粒表面。添加乙基纤维素粘结剂会改善浆料的触变性，印刷网点清晰不会出现网纹缺陷，增强了膜层的电性能。

3 结论

铂电极浆料的触变性对印刷特性有较大改善作用，这主要是由于铂电极内部粉体分散不均匀不连续造成的，影响主要与浆料触变性有关。添加乙基纤维素可以有效控制浆料的触变性，对浆料电极性能的提升有较大作用。试验证明滞后环面积越小、结构恢复时间越短的浆料触变性越优，印刷电极可以达到更好的电化学性能，减少浆料的使用量，节约生产成本。采用浆料的滞后环面积法测量浆料的触变性具有快速、准确、重复性高的优点。