聚对苯二甲酰对苯二胺的制备和纺丝技术

赵开荣 康 帅 宋向阳 王 蓉 曹煜彤 胡祖明

1.江苏瑞盛新材料科技有限公司, 江苏 扬州 211400；2.东华大学材料科学与工程学院, 上海 201620

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是一种高性能纤维，国内称之为芳纶1414。PPTA纤维的分子结构呈高度的规整性和对称性，具有强度高、模量高等优异的力学性能及耐高温、耐化学腐蚀、耐酸碱和阻燃性好等特点，在航空航天、交通、建筑、电子设备和军事等领域广泛应用[1-2]。

PPTA纤维的聚合方法主要包括低温溶液缩聚法、直接缩聚法、低温界面缩聚法、高温催化聚合法和气相聚合法等。目前仍以低温溶液缩聚法为主，但聚合过程中易形成相对分子质量低的聚合物，相对分子质量分布变宽，制备高强度、高模量、高相对分子质量的PPTA聚合物较难。此外，PPTA主要采用液晶法纺丝，浓硫酸的使用对纺丝设备提出了较高的要求。针对PPTA在聚合和纺丝中存在的较难制备高相对分子质量或可溶性的PPTA聚合物的问题，国内外相关专利给出了解决办法，在确保PPTA纤维固有性能不变的情况下，通过对其进行改性，提高溶解性，可极大地提高PPTA纤维纺丝的生产效率，节约生产成本[3-5]。

1 PPTA聚合物的合成

以对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)为单体，以CaCl2或LiCl溶液及其混合液为助剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等为溶剂，可采用低温缩聚法制备PPTA聚合物。国内外相关的专利包括CN1048710A[6]、CN1546552A[7]、CN1081199C[8]、CN101781399A[9]、US3884881A[10]和US5726275A[11]等。

1.1 合成技术优化

低温缩聚制备PPTA聚合物的过程中存在两个问题：一是粉末状TPC单体的添加方式很难使其与PPD单体充分混合，易引起爆聚现象；二是强放热的低温缩聚反应导致移热难，PPTA过早呈凝胶状析出。因此，PPTA相对分子质量的分布变宽，难以合成相对分子质量较高的PPTA聚合物。一些高校和企业的相关专利可解决上述问题。

东华大学(CN109293914A)[12]通过调整PPD和TPC两种单体的摩尔比，确定了缩聚反应的临界非凝胶点。在该临界非凝胶点条件下，分别制得以胺基和酰氯基团为端基的PPTA低聚物，将这两种低聚物二次聚合可得到PPTA高聚物，该PPTA高聚物比浓对数黏度可达4.5～7.0 dL/g，平均摩尔质量为4.05×104～8.06×104g/mol。该技术能有效地避免聚合反应过程中放热集中、TPC难以与体系均匀混合的问题，可获得相对分子质量分布较窄的PPTA高聚物。

清华大学(CN102167816A)[13]利用直接相变移热技术，在聚合过程中加入液氮，解决了聚合热难以迅速转移的问题。在液氮的辅助下，将粉末状TPC分2次加入PPD单体中，确保整个反应容器温度稳定，反应过程趋于平稳缓和，有效解决了移热难的问题。此外，还可利用溶剂体系转移反应热(CN102190795A)[14]，借助含3～12个碳原子烷烃的汽化作用移除缩聚反应过程中产生的热量。烷烃的引入对PPTA聚合物黏度的影响较小，聚合过程温度均匀，烷烃可循环使用，降低了生产成本。

河南城建学院(CN102649842A)[15]利用超声波破坏聚合过程中PPTA分子链间的缠绕，使分子链继续发生碰撞和反应，得到比浓对数黏度大于4.5 dL/g的PPTA树脂。超声波不但能够加快均匀分散体系的形成，而且使制得的PPTA树脂颗粒分布均匀，后期无需的研磨处理，效率较高。

中国石化仪征化纤股份有限公司(CN104072757A)[16]采用熔融态的TPC单体与PPD单体混合，混合更加均匀，生产的PPTA聚合物的稳定性强、凝胶风险低、生产效率高。改进的高效混合器和自行设计的同向双轴自洁式预反应器的组合应用(CN104119526A)[17]，使得PPD和TPC在混合器内充分混合、预反应器内预聚，最终在双螺杆反应器中实现聚合，从而获得相对分子质量分布窄且比浓对数黏度高(6.5 dL/g)的PPTA聚合物。此外，混合器和预反应器的应用，可解决双螺杆反应器中因聚合引起的瞬间高放热和移热难、凝胶析出早、单体氧化及不能连续生产等问题

山东烟台氨纶股份有限公司(CN101456950A)[18]综合考虑TPC粉体的加入方式和降温系统的改进，通过TPC的分批加入控制反应温度，同时利用反应器夹套通冷媒降温，减少副反应的发生，制得了PPTA高聚物(比浓对数黏度>6.0 dL/g，摩尔质量>2.00×104g/mol)。

1.2 PPTA共聚改性

PPTA聚合物难以溶于绝大多数的有机溶剂，且熔融温度高于热分解温度，一般以浓硫酸作为溶剂采用液晶法进行纺丝。但浓硫酸会腐蚀纺丝设备，加工较为困难，这极大地增加了纺丝成本。因此，在PPTA聚合的过程中，通过引入第三或第四单体对其进行共聚改性，能在确保PPTA力学性能的同时增加PPTA聚合物的溶解性及可纺性。

东华大学(CN100556933C)[19]公开了一种在PPTA缩聚反应过程中引入第三单体2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮的共聚改性方法，反应式如图1。通过该单体共聚改性的PPTA聚合物具有较高的相对分子质量，溶解性能显著提升，能够溶于DMAc中进行溶液纺丝。

图1 引入第三单体的共聚改性反应式

此外，引入第三单体N，N′-二(4-氨基-2-氯苯基)对苯二甲酰胺(图2)(CN105646267A)[20]可降低缩聚反应的反应速率，减少反应热和HCl的产生。尽管这在一定程度上会破坏PPTA分子结构的规整性，但仍然能够保持PPTA高聚物的液晶性，聚合物黏度降幅较小，同时，能够延迟聚合过程中液相到固相的转变，增加聚合物的溶解性能，利于纺丝。

图2 N,N′-二(4-氨基-2-氯苯基)对苯二甲酰胺的结构式

新型芳香族酰氯类单体N，N′-(4-氯羰基苯基)-1，4对苯二胺(图3)(CN103467329A)[21]单体的引入可明显降低PPTA聚合过程中产生的HCl，共聚产物能够溶解在多种有机溶剂中，不易产生凝胶粒子。利用该共聚物可纺出性能较好的纤维。

图3 芳香族酰氯类单体N,N′-(4-氯羰基苯基)-1,4对苯二胺的结构式

长春工业大学(CN102070781A)[22]开发了一种可用DMAc直接纺丝的PPTA共聚物的制造方法。该方法以成本较低的4，4′-二氨基二苯硫醚或4，4′-二氨基二苯醚为第三单体，间苯二甲酰氯为第四单体，直接制备能溶于DMAc的PPTA共聚物，有效地避免了采用复杂的生产设备进行PPTA的聚合反应。聚合溶液可直接纺丝，从而简化了纺丝生产工艺。

专利CN108948334A[23]和CN111187410A[24]分别以芳香族聚酯和芳香醚为第三共聚单体。前者共聚改性得到的PPTA仍具有液晶特性，摩尔质量为1.00×104～10.00×104g/mol。后者可形成高透明的向列型主链热致型PPTA液晶聚合物，溶解性能得以改善，同时还保持了优异的耐热性和力学性能。

国外专利US20110046340A1[25]通过引入第三单体5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑对苯二甲酰胺(DAPBI)进行共聚改性，可规模化合成可溶性芳香族聚酰胺。该方法克服了PPTA聚合物难溶解于有机溶剂的问题。缩聚反应过程中，助剂CaCl2的分批加入(第一批次CaCl2与PPD的摩尔比<0.5)能实现改性PPTA聚合物的规模化生产。

1.3 其他

专利CN101476173A[26]通过改进溶剂体系制备可直接纺丝的PPTA高聚物，是一种全新的绿色环保生产工艺。该专利对PPTA低聚物进行封端剂处理，形成小分子的封端PPTA树脂，此树脂不参与聚合反应，但会对PPTA高聚物起塑化作用，在缩聚反应中充当“溶剂”角色，能有效制备PPTA高聚物，所得产物可直接用于纺丝。

专利CN106117550A[27]介绍了一种利用PPTA低聚物缩聚反应合成PPTA高聚物的方法。该方法通过光气对聚合过程中因水解产生的PPTA低聚物进行预处理，然后继续反应合成PPTA高聚物。该聚合方法不但能够有效利用反应过程中的副产物，且操作简单，对设备要求较低，反应较为稳定，得到的PPTA聚合物相对分子质量较大且分布较为均匀。

美国专利US20100016521A1[28]将含有碳酰肼结构的复合物在酸和碱化学试剂的作用下，经脱水、环化和缩聚反应制备出含恶二唑结构的芳香酰胺——恶二唑聚合物。此聚合物不仅在溶剂中具有良好的溶解性，还具有高模量(达14.8 GPa)和热绝缘性好等特性。

2 PPTA的纺丝技术

2.1 干喷湿纺

PPTA聚合体干喷湿纺的国外专利技术在二十世纪末期曾有报道，如US3869429[29]、US5001219[30]、US4726922[31]等，国内相关专利也针对干喷湿纺中存在的聚合体溶解/脱泡难、纤维有缺陷、强度/模量较低等问题，对纺丝工艺进行了优化及创新。

东华大学(CN1546757A)[32]着手解决了常规干喷湿纺过程中高黏度液晶溶液的搅拌和脱泡困难的问题。该专利通过对双螺杆挤出机中螺杆结构的改造，缩短PPTA聚合物的溶解时间和PPTA/H2SO4纺丝液的脱泡时间，缓解了PPTA在高温条件下的降解行为，以利于获得高强度的PPTA纤维。另外，采用低浓度的硫酸溶液(质量分数为2.0%～15.0%)作为凝固浴(CN104451935A)[33]，通过增加溶剂与纺丝原液细流之间的浓度差，加速浓硫酸扩散、提高凝固速率，确保纤维在凝固浴中充分凝固。凝固浴温度需控制在1～12 ℃，这一方面抑制了扩散速度，使纤维结构致密，另一方面有利于细流中液晶取向结构的冻结，从而制备出高强、高模PPTA纤维。

清华大学(CN106906525A)[34]通过干喷湿纺的纺丝技术制备了PPTA细旦纤维长丝，其利用含有大长径比喷丝孔的喷丝帽降低芳纶纺丝液挤出漫流并丝的风险，并用碱洗去酸提高丝束的强度；同时，采用平铺式洗涤和干燥，降低断丝风险。整个过程不仅稳定易操作，而且得到的PPTA纤维力学性能优异，质量稳定。

中蓝晨光化工研究设计院有限公司(CN106591996A)[35]解决了现有技术中PPTA纤维断裂伸长率相对较低的问题。其在干喷湿纺的洗涤、中和、干燥、上油及卷绕工艺中，将丝条的张力控制在0.6 cN/tex以下，所制备的PPTA纤维具有优良的耐冲击和耐疲劳性能，适用于橡胶复合材料和防弹复合材料领域。

江苏恒通印染集团有限公司(CN105780158A)[36]提出了一种制备高强度、高模量PPTA纤维的方法。其将干喷湿纺得到的湿纤维束在张力作用下，经过预干燥装置以梯度升温的方式干燥，以去除湿纤维表面的水分，同时对其进行上油处理，而后经热拉伸、热定型、上油冷却，即得成品纤维。该过程可以避免纤维表面毛丝的产生，可预防纤维的原纤化。

中化高性能纤维材料有限公司(CN110359115A)[37]利用干喷湿纺制备了一种有色PPTA纤维。其将染料粒子烘干研磨后溶解并分散于质量分数为5%～20%的稀硫酸凝固浴中，接着初生纤维经凝固浴进行染色，然后碱洗、水洗、烘干及热处理，得到成品有色纤维。该纺丝染色工艺，避免了染料与浓硫酸的直接接触，提升了染色稳定性和多样性，增加了上染率和色牢度，并减少了有机溶剂的使用。

另外，专利(CN110306256A)[38]提出将富勒烯研磨干燥后，与PPTA树脂和硫酸混合，制成纺丝浆液，然后按照常规干喷湿纺工艺流程制得富勒烯改性PPTA纤维。该过程无需对现有PPTA纤维工艺进行改动，最大程度地利用现有设备和技术实现工业化生产。纺制的纤维表面无缺陷，耐温性能可提升7%～15%。

2.2 干法/湿法纺丝

干喷湿纺的纺丝工艺由于浓硫酸的使用，对纺丝设备提出了更高的要求，易对环境和人体健康产生危害，所以有相关专利报道通过改变PPTA的分子结构，直接利用合成的聚合物溶液进行干法或湿法纺丝。

陕西高新实业有限公司(CN107475799A)[39]采用4，4′-ODA作为第三单体、NMP作为溶剂，通过缩聚反应合成可溶性PPTA，然后对聚合物溶液直接进行湿法纺丝，经喷丝头挤出的细流通过NMP/水凝固浴、拉伸、洗涤及干燥后，所得成品纤维断裂强度为4.22 cN/dtex，断裂伸长率为24.9%，模量为105.98 cN/dtex。此外，以邻氯对苯二胺和对苯二甲酰氯作为单体(CN106521682A)[40]通过缩聚合成含氯的PPTA溶液，再利用湿法纺丝可制备力学性能和热稳定性较好，同时阻燃性能远高于PPTA纤维的含氯PPTA纤维。

韩国可隆工业株式会社(WO2014104648A1)[41]将改性后的芳纶溶解于有机溶剂(NMP、DMAc、DMF等或其混合物)中进行纺丝，先采用惰性气体去除部分纺成纤维中的有机溶剂；接着将其与调节溶液接触，以便将纤维中残留水分维持在10%～15%；最后对其进行拉伸、洗涤和加热得到改性芳纶(图4)。该专利采用的干法纺丝大大减少了回收溶剂所需的能量消耗和成本，纤维的强度和弹性模量显著提高。

图4 改性芳纶的结构式

图4中，R1为—CN、—Cl、—SO3H或—CF3，Ar1和Ar2分别为含有1～4个苯环的芳香烃。

3 结论

PPTA问世已有几十余载，PPTA聚合及纺丝技术在不断提升，纤维的性能也稳步提高，但实际制备工艺中存在的问题仍然直接关系到后续PPTA成品的性能和应用。对现存问题，国内外相关专利给出了创造性和针对性的解决方案，包括聚合技术的优化、分子结构的设计与改性、纺丝新方法的建立等，效果显著，但工业化的成果转化难以实施。随着合成和纺丝技术的不断更新和发展，PPTA纤维的制备必将迎来新的突破，PPTA聚合体及纤维性能将不断提升，产品升级也指日可待。