不同含水率马尾松针叶热解特性及动力学研究

张泽宇，陈 聪，赖玉凤，孙建辉，周涧青

(南京森林警察学院，江苏 南京 210046)

1 引言

森林火灾的形成与发生受森林可燃物、气象条件和火源3个因素影响，其中森林可燃物是森林燃烧的必备物质条件，具体种类包括叶、枝、干、根以及腐殖质、泥炭等，针对森林可燃物热解特性机动力学的研究，对于森林火灾的预防有着重要意义。马尾松树种分布广：北至山东南部地区，南至台湾，东至沿海，西至巴蜀中部，而且经济价值高：既可用于工农业生产，又助力于国家荒山造林工程。研究不同含水率马尾松针叶受热分解的各个阶段变化特征及规律，可为马尾松林后续着火是否发生以及火灾的蔓延预测和扑救工作提供一定的理论基础。

非等温热重分析法广泛应用于热解过程研究，笔者借此并基于一级反应方程和Coats-Redfrn模型，计算得出不同含水率马尾松动力学参数活化能以及频度因子，为制定马尾松林火灾预防策略提供一定参考价值。

2 材料与方法

2.1 样品采集与处理

样品在江苏省南京市栖霞区丁山(北纬32°11″，东经118°91″)采集。样品为不同时间段内所采集的不同含水率的马尾松针叶。环境温差变化是导致马尾松针叶发生热降解反应的重要因素，因此当采集完成后，进行第一次称重记为W1，随后将样本密封，在烘箱中设置75 ℃敞口放置48 h做完全脱水处理，完全干燥后进行第二次称重为W2，随后将完全干燥后的样本放入粉碎机进行粉碎处理，使用70目筛子筛选出粒径<200 μm的试样作为备用。

2.2 实验仪器与方法

本实验所用仪器有TGA/DSC1同步热重分析仪、坩埚。

第一步，样品采集完毕后在烘箱内进行完全脱水干燥处理，并计算得出每次样本含水率。第二步，为避免热重分析过程中偶然因素的影响，取空白坩埚进行实验，目的在于用于对照从而消除系统误差。第三步，将完全脱水干燥处理后的马尾松针叶粉碎处理并取样置于坩埚，每次取样质量控制在10～15 mg范围内。第四步，取样坩埚放入TGA/DSC1同步热重分析仪，设定空气气氛条件下进气速率为40 mL/min，升温速率为40 ℃/min，从室温升高至800 ℃。为保证热重分析的精确，每个试样均做3次重复实验，通过3次实验所得热重(TG)和微商热重(DTG)曲线吻合程度判断选用。

2.3 热解动力学方程

本实验采用常用的 Coats-Redfern模型，可将生物质热解过程表述如下。在热重分析研究的过程中，其温度和时间与反应速率的相互关系符合动力学方程如式(1)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

式(4)中g(α)=-ln(1-α)。

3 结果与分析

3.1 热解过程分析

图1为马尾松针叶的TG、DTG曲线图。由图分析可知，随着温度的不断升高，热分解使得马尾松针叶分别发生水分和挥发析出、迅速热解和焦化三个反应。第一阶段非热失重的主要阶段，温度低于200 ℃，马尾松针叶样品通过自由水分的挥发和结合水的水解吸附两种方式完成水分和挥发析出，同时还伴随样品内部少量解聚、重组以及“玻璃化转变”的发生，第一阶段样品的失重率极少仅为2%～3%；第二阶段属于快速热解阶段，此阶段主要发生在200～380 ℃，是整个热解过程最为主要的阶段，此阶段中不同含水率马尾松针叶均发生了不同程度的纤维素和半纤维素大量分解以及部分木质素的软化分解，所以由图可明显观察到TG曲线出现了显著的失重峰，失重率可高达60%；当温度达到600 ℃以上，样品进入第三阶段焦化过程，此时可以看出TG曲线趋于平缓，样品质量基本稳定不再发生明显变化，残留固体由不可分解的灰分和固体焦炭组成。

图1 马尾松针叶样品的热解曲线

3.2 热解动力学分析

通过选取反应的第二阶段进行动力学分析，计算得出马尾松针叶样品在快速热解过程中动力学参数如表1所示。

表1 不同含水率马尾松针叶样品的热解动力学参数

活化能E的大小直接反映了热解反应的难易程度，E越大则反应越难以进行，同时活化能E也在一定程度上也反映了样品的热稳定性。观察表1可以发现：不同含水率马尾松针叶的活化能随含水率的增大而增大，且含水率愈接近于1时活化能变化幅度愈小。

4 结论

(1)在空气气氛条件下，不同含水率马尾松针叶热解过程要经历水分和挥发析出、快速热解和焦化三个阶段。其中主要热解失重阶段为快速热解阶段，失重率可达60%。

(2)快速热解过程中的相关动力学参数可根据Coats-Redfrn模型得出，活化能越大越难以被引燃。当含水率为0.4～0.85时，马尾松针叶燃烧特性呈缓慢降低趋势，当含水率为0.85～0.95呈显著降低趋势，当含水率为0.95～1时呈基本稳定状态。这些数据可为马尾松林火灾预防提供一定的理论参考。