改性玉米秸秆对铜离子的吸附性能

徐长伟，刘鑫娜

(沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168)

0 引言

随着第二产业不断蓬勃发展、工业活动的增多，环境污染问题成为人们所面临的重大难题，特别是重金属废水污染环境方面。进入人体的重金属物质会对人们的身体造成一定损害。因此，环境保护的一个重要内容是要有效地去除废水中的重金属。张亚南等[1]对重金属去除的应用方法进行了论述，其去除方法包括土壤淋洗技术、吸附法、离子液体萃取技术、氧化还原法、电凝聚法和半导体非均相光催化技术。目前为止，吸附法作为处理废水中重金属问题，已成为有效方法之一，并且吸附法现已被广泛应用于重金属污染治理领域。

在我国，农作物秸秆主要采用焚烧的方式进行处理，可能造成严重的环境污染[2]。秸秆综合利用的研究方向：秸秆生物质燃料资源的开发和制备；秸秆在微生物发酵方面的研究，秸秆发酵可以用来制备饲料、食用菌培养基和纤维素等；秸秆在材料方面的开发，利用秸秆制作建筑材料、复合材料等；改性秸秆制备高效吸附剂，通过一定改性方法利用秸秆制备印染废水、含重金属废水的高效吸附剂[3]。近年来，秸秆被广泛用作吸附材料[4]。利用这种天然生物质材料制备吸附剂可以实现“以废治废”的目的，实现资源的再利用，从而达到处理重金属污染的目的。

为了改变秸秆内部天然纤维素的结构，通过改性处理的方式，去除秸秆内部纤维素与木质素及半纤维素之间的连接，进一步去除秸秆内部存在的半纤维素或脱去木质素，达到提高秸秆中纤维素含量，增强吸附重金属的效果[5]。邓华等[6]用柠檬酸改性木薯秸秆制备阳离子吸附剂，通过铜离子的去除率来做为评价这种改性吸附剂吸附性能的指标，研究得出通过柠檬酸改性得到的木薯秸秆吸附剂可快速有效地吸附重金属铜离子。赵二芳等[7]以高粱秸秆为原料，通过磷酸改性方法制备处理含Cr(Ⅵ)废水的改性吸附剂，最终得出改性高粱秸秆对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效果显著。陈素红[8]采用二乙烯三胺(DETA)交联化及三乙胺接枝共聚对玉米秸秆改性，制备了改性玉米秸秆吸附剂。试验结果表明，改性玉米秸秆对Cr(Ⅵ)离子的吸附能力相较于原玉米秸秆得到了大大提高。

本文以生物质材料玉米秸秆为基质，选取柠檬酸这种多官能团小分子对其进行化学改性修饰，以微波的物理改性手段辅助制备出材料易得、成本低廉和环境友好的新型生物质吸附材料[9-10]。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

仪器：紫外可见分光光度计(Specord 50Plus，德国耶拿分析仪器股份公司)；傅里叶变换红外光谱仪(FTS2000，德国BRUKER)；扫描电镜(s-4800型，日本日立建株式会社)；恒温磁力搅拌器(金坛亿通电子)；电热鼓风干燥箱(DZF型，北京永光明医疗仪器器械有限公司)；数显恒温水浴锅；格兰仕微波炉；粉碎机；离心机。

材料：玉米秸秆；柠檬酸、五水硫酸铜、盐酸、无水乙醇、NaOH、磷酸二氢钾等试剂为分析纯；实验室用水为去离子水。

1.2 材料的制备

玉米秸秆切成段并去除叶，去离子水洗净秸秆表面尘土及灰尘，洗涤3次至玉米秸秆表面无杂质。再用无水乙醇浸泡1 h后，用去离子水进行清洗。在85 ℃条件下烘干至恒质量。将烘干的玉米秸秆粉碎至粉末状，过60目筛备用。

1.2.1 玉米秸秆预处理

用1 mol/L的NaOH溶液浸泡粉碎的秸秆，以恒定60 ℃温度加热30 min后取出，冲洗至中性后烘干。

1.2.2 玉米秸秆酸改性

烧杯中放置一定量预处理后的玉米秸秆粉末，与250 mL浓度为0.4 mol/L的柠檬酸溶液磁力搅拌1 h，并放置于微波炉中反应10 min，微波功率为700 W。冷却至室温并用去离子水洗至中性，抽滤。将改性后的玉米秸秆粉末烘干，置于干燥器内得改性玉米秸秆吸附剂。

1.3 吸附测定

取五水硫酸铜配制100 mg/L溶液分别稀释成一定浓度，加入一定量的改性玉米秸秆吸附剂，利用0.1 mol/L的NaOH和HCl调节pH值，在一定温度和时间范围内取样，震荡离心后取上层清液过滤。采用紫外可见分光光度计在波长457 nm的条件下测定滤液吸光度，并计算改性吸附剂对Cu2+的吸附情况。根据式(1)和式(2)计算吸附量及去除率。

(1)

(2)

式中C0——吸附前溶液中Cu2+的质量浓度，mg/L

Ce——吸附后溶液中Cu2+的质量浓度，mg/L

Q——吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g

V——吸附液体积，L

M——吸附剂质量，g

E——吸附剂对水中Cu2+的去除率，%

2 结果与分析

2.1 吸附剂投加量

取50 mL初始质量浓度为40 mg/L的Cu2+溶液于锥形瓶中。设置试验条件为温度35 ℃、时间1.5 h。向溶液中分别加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 g改性玉米秸秆吸附剂，进行离心抽滤，并取上层清液，测定并计算改性前后玉米秸秆对Cu2+的去除率，结果如图1所示。

图1 改性玉米秸秆吸附剂投加量对吸附效果的影响

吸附剂投加量能显著影响吸附效果。未改性玉米秸秆吸附剂对Cu2+的去除率整体较低。在0.2～1.2 g吸附剂投加量范围内时，改性玉米秸秆吸附剂对Cu2+的去除率呈线性上升趋势。当投加量由0.2 g增加到0.4 g时，去除率的增幅变化较大。当吸附剂投加量超过0.8 g时，去除率上升缓慢并趋于稳定状态，此时去除率达84%。出现这种趋势的原因可能是随着吸附剂投加量的增大，改性玉米秸秆吸附剂吸附的表面积增大，吸附剂表面可作为吸附活性位点的数量随之增多。因此，去除率在前期急剧上升，随即达到吸附饱和并趋于平缓状态。吸附剂投加量的增加使秸秆表面可进行酯化反应的官能团羟基得到了充分利用，溶液中Cu2+含量逐渐减少，此时改性玉米秸秆吸附剂的吸附位点得到充分利用。在试验中，选取0.8 g为确定投加量。

2.2 pH值

取50 mL初始质量浓度为40 mg/L的Cu2+溶液于锥形瓶中，加入改性玉米秸秆吸附剂0.8 g，设置试验条件为温度35 ℃、反应时间1.5 h。用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl调节溶液的pH值。设置溶液pH值为2、3、5、7、9和12。离心抽滤，取上层清液测定，计算改性前后玉米秸秆在不同pH值条件下的去除率。改性玉米秸秆对Cu2+去除率的变化规律如图2所示。

图2 溶液pH值对去除率的影响

溶液中的pH值设定是改性玉米秸秆吸附剂吸附Cu2+重要的参数，溶液中pH值的变化对改性秸秆吸附剂吸附水体中重金属Cu2+的影响非常明显，不仅影响化合物在水中的存在形式，也对改性玉米秸秆吸附剂的表面活性位点有一定的影响。从图2中可看出，当溶液pH值从2增加到4时，对Cu2+的去除率显著上升同时吸附容量变大。当溶液中pH值为5时，去除率达到89%，此时吸附接近平衡状态。之后改性玉米秸秆吸附剂的去除率变化趋于平缓，吸附能力降低。pH值较低时，会存在较多的H+，重金属离子Cu2+与这种高浓度的H+会发生竞争吸附，使能够产生吸附的位点被占据，大量的正电荷附着在吸附剂表面。这种加入其中的秸秆表面官能团发生质子化而带正电荷，会与Cu2+存在静电斥力，产生静电排斥作用，这种静电相斥作用会使吸附率变低，导致吸附量较小[11]。当pH值>6时，去除率增大。随着pH值的增加，H+浓度和正电荷随之减少，负电荷增大同时产生一定静电引力作用，能够增大改性玉米秸秆吸附剂对Cu2+的吸附容量。当pH值较高时，重金属离子会形成氢氧化物沉淀而被去除。故调节溶液pH值为5来探究这种改性玉米秸秆吸附剂对Cu2+的吸附效果。

2.3 吸附时间

向锥形瓶中放入50 mL初始质量浓度为40 mg/L的Cu2+溶液，并投加0.8 g改性玉米秸秆吸附剂。调节温度35 ℃，反应时间分别为20、30、60、90、120和140 min。离心过滤，提取上清液并测定计算对Cu2+的去除率。从图3可以看出，未改性的玉米秸秆较改性玉米秸秆吸附剂相比，其吸附性能较差。在反应前期，20～90 min时，改性玉米秸秆对Cu2+去除率以较快速度进行。随后吸附率增加逐渐趋于平缓，在吸附90 min后，曲线趋于不变且随着时间的增加去除率未有显著变化，达到吸附饱和，此时去除率为89.79%。出现这种规律变化可能是由于反应初期主要是在秸秆的表面进行吸附，改性玉米秸秆吸附剂的表面存在着大量的吸附官能团，这种官能团的存在能导致吸附效果增大。随着时间的不断增加，改性玉米秸秆吸附剂对Cu2+去除率总体变化幅度变小，附着在吸附剂表面的Cu2+量会产生轻微的波动，但变化幅度很小。此时存在于改性玉米秸秆吸附剂表面的可吸附位点基本饱和，其表面剩余的活性吸附位点较少且有效吸附位点被Cu2+占据[12]。所以设定90 min为改性玉米秸秆吸附剂对Cu2+最佳的反应时间。

图3 反应时间对去除率的影响

2.4 温度

向锥形瓶中放入50 mL初始质量浓度为40 mg/L的Cu2+溶液，并在锥形瓶中放置0.8 g改性玉米秸秆吸附剂，设置反应时间为1.5 h。设置反应温度为20、25、30、35、40和50 ℃。计算改性前后玉米秸秆吸附剂对Cu2+的去除率，结果如图4所示。温度的升高利于玉米秸秆吸附剂的吸附作用，去除率呈升高趋势，但未改性玉米秸秆的吸附效果较差。温度的升高促进热运动的进行，能对吸附质与吸附剂上的吸附位点起到稳定结合的作用。但35 ℃以后，去除率增加不再明显。此时，玉米秸秆吸附剂的吸附性能达到饱和。温度升高会导致已吸附的金属离子运动加剧，同时这种高温的条件下也会加剧分子间的热运动。吸附剂表面的吸附位点无法稳定地与吸附质相结合，所以导致去除率下降。吸附过程主要是依靠于分子的扩散作用，温度的升高对分子扩散起到促进作用[13]。但是，吸附属于放热反应，提高温度也会降低改性玉米秸秆吸附剂的吸附效果。

图4 反应温度对去除率的影响

2.5 Cu2+溶液初始浓度

调节溶液Cu2+初始浓度为30、40、50、60、80和100 mg/L，并在锥形瓶中放置0.8 g改性玉米秸秆吸附剂于50 mL不同Cu2+初始浓度的溶液中，设置试验温度为35 ℃，反应时间1.5 h。计算在不同初始浓度下的去除率，测试结果如图5所示。当Cu2+浓度<60 mg/L时，改性玉米秸秆吸附剂对Cu2+的去除率整体偏高；Cu2+的浓度逐渐增大时，由于吸附剂表面上一定量的活性吸附点位数量相对稳定，所以当溶液中初始浓度过高时，活性吸附点位会被Cu2+占据，此时处于饱和状态[14-15]。从图5中可得，改性玉米秸秆吸附剂对Cu2+去除率的大小随初始浓度的增加而减小，在初始浓度>60 mg/L时，浓度的变化不再利于吸附效果的增强。因此，选取60 mg/L为最佳初始浓度值。

图5 初始浓度对去除率的影响

2.6 吸附动力学

吸附动力学作为一种重要的吸附特性，可以作为研究吸附机理的依据。通过准一级动力学方程及准二级动力学方程，可以研究改性秸秆吸附剂对铜离子的吸附动力学行为，如式(3)～(4)。取0.2 g改性玉米秸秆吸附剂添加到100 mL浓度为40 mg/L的溶液中，调节pH值为5、温度为35 ℃的反应条件下进行反应。

准一级动力学模型方程为

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

准二级动力学模型方程为

(4)

式中Qe——吸附剂对金属离子吸附平衡时的吸附量，mg/g

Qt——吸附剂对金属离子t时间的吸附量，mg/g

t——吸附时间，min

k1——一级动力学速率常数，min-1

k2——二级动力学速率常数，mg/(g·min)

从表1可得，准一级动力学模型(图6)的R2=0.912 5，而准二级动力学模型(图7)的R2=0.996 1，准二级动力学模拟拟合的相关度较高，且拟合吸附容量与试验所测得吸附容量8.75 mg/g较为接近。所以，准二级动力学模型更能符合改性玉米秸秆对重金属铜离子的吸附过程，吸附过程中主要依靠化学吸附。

表1 动力学模型参数

图6 准一级动力学拟合曲线

图7 准二级动力学拟合曲线

2.7 吸附等温线

采用Langmuir[式(5)]、Freundlich[式(6)]等温吸附方程拟合试验数据分析吸附过程，进一步研究改性玉米秸秆的吸附特性。在35 ℃的条件下，研究吸附等温线情况。取100 mL浓度为10～80 mg/L的Cu2+溶液，改性玉米秸秆吸附剂添加量0.8 g，于pH值为5条件下进行反应。

Langmuir等温吸附方程为

(5)

式中Ce——吸附平衡时吸附质的平衡浓度，mg/L

qe——吸附剂平衡吸附量，mg/g

qm——单分子层最大吸附容量

KL——Langmuir等温吸附平衡常数，与吸附自由能有关，L/mg

Freundlich等温吸附方程为

(6)

式中KF——Freundlich吸附等温常数，与吸附能力有关，(mg/g)·(L/mg)1/n

n——与吸附强度有关的系数

采用Langmuir、Freundlich等温吸附方程对改性玉米秸秆吸附Cu2+的等温吸附试验数据进行线性拟合，拟合参数如表2所示。Langmuir吸附拟合中R2值为0.993 1，Langmuir吸附等温方程线性拟合比Freundlich吸附等温方程线性拟合效果好。这与试验测得数据17.86 mg/g较为接近。同时Langmuir附等温线模型1/n值达到0.308，说明改性玉米秸秆吸附剂有较强的吸附能力。改性玉米秸秆吸附剂的吸附作用更依靠于单分子层的吸附。

表2 等温方程拟合结果

2.8 材料表征

2.8.1 红外光谱分析

从图8可看出改性玉米秸秆吸附剂的结构。在3 390 cm-1处存在一个峰值增强的-OH伸缩振动峰。说明采用氢氧化钠与微波辐射方式处理和柠檬酸化学改性过程中，玉米秸秆上活性官能团大量增加并暴露出了更多的-OH，此时有利于吸附能力的增强。分析红外光谱图的特征吸收峰位置，改性后的玉米秸秆在1 735 cm-1处出现非常明显的吸收峰，为C=O的振动峰，说明通过柠檬酸改性的玉米秸秆产生了一定的酯化反应[16]。

图8 红外光谱分析

2.8.2 扫描电镜分析

玉米秸秆改性前、后的扫描电镜图如图9～10所示。改性前玉米秸秆可清楚看到孔隙存在，通过玉米秸秆改性后，秸秆表面的褶皱处增多，且表面形态变得粗糙，孔隙增大，结构变得疏松，大大提高了接触面积。这种改变更能够增加捕获吸附铜离子的能力，使其更能深入内部进行反应，提高吸附效果。

图9 未改性玉米秸秆SEM图(×2000倍)

图10 改性玉米秸秆SEM图(×2000倍)

3 结论

(1)利用氢氧化钠对玉米秸秆进行预处理，以微波辐射的物理方式辅助处理，可使改性玉米秸秆吸附剂的吸附位点增加，通过在玉米秸秆中大量引入羧基官能团，可以得到吸附性能较强的改性玉米秸秆吸附剂。

(2)改性玉米秸秆吸附剂投加量影响吸附效果。投加量在0.2～1.2 g范围内时，随着改性玉米秸秆吸附剂投加量的增加，对Cu2+的去除率增加，0.8 g是较适宜的投加量，此时对铜离子的去除率最大，为84%。

(3)温度对吸附铜离子的效果显著。当温度达到35 ℃之后，吸附效果不再明显变化。

(4)改性玉米秸秆吸附剂对Cu2+的去除率随着pH值的增加而迅速增加。当pH值>6时，去除率趋于平衡。同时，金属离子会形成氢氧化物沉淀。调节溶液pH值为5、溶液中初始浓度为40 mg/L时为最佳试验条件，改性玉米秸秆吸附剂吸附重金属Cu2+的吸附量达到最大。

(5)准二级动力学模型能对改性玉米秸秆吸附过程更好地进行拟合，表明吸附过程受化学吸附控制。改性玉米秸秆吸附剂吸附Cu2+更符合Langmuir方程，能更好地拟合平衡数据。