CdO-ZnO复合薄膜的光电学特性研究

金健， 栾书多， 顾广瑞

(延边大学 理学院，吉林 延吉 133002)

0 引言

近年来研究表明，CdO-ZnO复合薄膜比CdO薄膜具有更好的光电性能，有望成为更好的光电器件制造材料，因此有关CdO-ZnO复合薄膜的研究引起了学者们的广泛关注.例如：2010年，Vinodkumar等利用脉冲激光沉积法制备了掺入CdO的ZnO薄膜，并研究了CdO掺入量对CdZnO复合薄膜的微观结构和光学性能的影响[1]；2016年, Raja等研究了前驱体溶液老化对CdZnO三元薄膜物理性能的影响，发现薄膜的最大透射率可达90%，薄膜的光学带隙最低可达2.44 eV，薄膜的最低电阻率可达0.056×10-2Ω·cm[2]；2017年，Chen等用脉冲激光沉积法在25～600 ℃范围内制备了CdO-ZnO复合薄膜，并发现CdO-ZnO复合薄膜的带隙值随温度的升高而逐渐减小[3]；2019年, Gurusampath等通过直流磁控溅射技术制备了CdZnO薄膜，并发现薄膜具有低电阻率(8.55×10-2Ω·cm)和高透光率(89%)[4].目前，对不同混合比例的CdO-ZnO复合薄膜性能的研究尚未见详细报道.基于此，本文使用磁控溅射技术制备了CdO-ZnO复合薄膜，并探讨了不同原子百分比的CdO和ZnO制备的CdO-ZnO复合薄膜的结构及其电光学特性，以期为制备高导电性和高透过率的氧化物薄膜提供理论参考.

1 实验方法

使用射频磁控溅射技术分别在玻璃衬底和 Si(100)衬底上制备不同原子百分比的 CdO-ZnO复合薄膜.为保证所制备的薄膜在结晶时不受其他杂质的影响，在溅射实验开始之前对衬底进行预处理.预处理的方法为：使用超声波清洗仪将尺寸为1 cm×1 cm的硅片和玻璃片依次浸入丙酮、无水乙醇、去离子水中清洗15 min，取出后用氮气吹干表面.

实验选取的靶材是由CdO和ZnO粉末压制而成的直径为50 mm、厚度为5 mm的陶瓷靶(99.99%)，靶材中CdO和ZnO的原子百分比分别为1∶4、2∶3、3∶2、4∶1.靶材和衬底间的距离为60 mm，背景真空低于5×10-4Pa.实验前先分别通入氩气和氧气各10 min，对靶材进行预溅射10 min.预溅射结束后，按照20∶4的比例通入氩气和氧气的混合气体，并将溅射功率设定为100 W,同时将腔室内的压力保持在2.5 Pa.沉积时间为60 min.沉积时保持各项参数(见表1)不变，以保证制备出均匀的薄膜.

表1 制备 CdO-ZnO复合薄膜的沉积参数

采用日本岛津5000型 XRD 衍射仪(以CuKα射线作为 X 射线源，波长为 0.154 056 nm，电压为40 kV，电流为30 mA)对所制得薄膜的晶体结构进行检测；采用日本HITACHI-SU8010型扫描电子显微镜及匹配的X射线能量色散谱对ZnO-CdO复合薄膜的微观形貌以及其元素组成进行表征；采用日本岛津公司制造的UV-3600型(UV-IV-IN)分光光度计对ZnO-CdO复合薄膜的光学性能进行表征；采用SZT-2A型数字四探针测试仪对ZnO-CdO复合薄膜的电学性能进行表征.

2 结果与讨论

图1是不同原子百分比的CdO-ZnO复合薄膜的XRD图谱.由图1可以看出：薄膜具有尖锐的衍射峰，表明该薄膜具有良好的结晶性.图1中未显示由杂质引起的特征峰，表明制备的样品纯度很高.当CdO和ZnO的原子百分比由1∶4变为3∶2时，CdO-ZnO复合薄膜中的衍射峰由ZnO(002)择优取向转变为CdO(111)择优取向，这表明Cd2+成功取代了Zn2+.其原因是Cd离子半径大于Zn离子半径，导致晶格常数增大，因此衍射峰向小角度偏移[5].当CdO和ZnO的原子百分比为2∶3时，CdO-ZnO复合薄膜的衍射峰向小角度轻微移动.其原因可能是部分Cd2+取代了Zn2+，进而导致CdO(111)和ZnO(002)的衍射峰合并所致.当CdO和ZnO的原子百分比为4∶1时，CdO(111)衍射峰的强度最低，并出现了CdO(200)衍射峰.

图1 不同原子百分比的CdO-ZnO复合薄膜的XRD图谱

表2 不同原子百分比的CdO-ZnO复合薄膜的结构参数

图2 CdO-ZnO 复合薄膜的FWHM和晶粒尺寸随不同CdO和ZnO原子百分比的变化

为了更好地分析CdO-ZnO复合薄膜的表面形貌，利用扫描电子显微镜对样品进行表征，结果如图3所示.由图3可以看出，在不同原子百分比的薄膜表面上形成了形状致密但大小不同的颗粒，且薄膜的形态随着CdO掺杂量的增加逐渐由纤维状转变为颗粒状.这种变化可能是Cd2+的掺入扰乱了CdO-ZnO 复合薄膜的原子排列所引起的[8].该结果与Harun等所观察到的现象类似[9].由图3还可以看出，薄膜的晶粒尺寸变化趋势与由XRD数据计算得出的结果基本吻合.

图3 不同原子百分比的CdO-ZnO复合薄膜的SEM图

图4为不同原子百分比的CdO-ZnO复合薄膜的透射光谱.由图4可知，CdO和ZnO的原子百分比为1∶4、2∶3、3∶2、4∶1时, CdO-ZnO 复合薄膜在可见光区域内的最大透射率分别为90.18%、91.18%、87.00%和82.83%,在近红外区域的最大透射率分别为86.57%、90.19%、86.86%和84.54%.

图4 不同原子百分比的CdO-ZnO复合薄膜的透射率

薄膜的光学带隙通常由Tauc关系式[10](αhν=A(hν-Eg)n, 其中h是普朗克常数，v是入射频率，Eg是带隙值,n是常数)来进行计算.由于CdO和ZnO都是直接带隙半导体材料(跃迁方式为直接光子跃迁)，因此在计算光学带隙时n取1/2[11].根据图4中的数据本文绘制(αhν)2与光子能量(hν)的关系图，如图5所示.将图5中的曲线外推至能量轴，其截距的数值就是所求得的各薄膜样品的带隙值.由图5可以看出，CdO-ZnO复合薄膜的吸收边随CdO掺杂量的增加其带隙值呈逐渐减小趋势.

图5 不同原子百分比的CdO-ZnO复合薄膜的(αhν)2与光子能量的关系

表3为不同原子百分比的CdO-ZnO复合薄膜在可见光区和红外光区的平均透过率及其带隙.由表3可知，随着CdO掺杂量的增加，CdO-ZnO复合薄膜的带隙值逐渐减小，这表明增加CdO的含量可改善薄膜的导电性能.

表3 不同原子百分比的CdO-ZnO复合薄膜的光学透射率和带隙值

在100 W、0.5 Pa、氩氧流量比为20∶4(sccm)的条件下，由不同CdO和ZnO原子百分比(1∶4、2∶3、3∶2、4∶1)制备的CdO-ZnO复合薄膜的电阻率分别为：27.35×10-3、26.83×10-3、21.32×10-3、10.79×10-3Ω·cm).根据上述电阻率值绘制的CdO-ZnO复合薄膜的电阻率与CdO和ZnO原子百分比的关系曲线如图6所示.由图6可以看出，CdO的掺杂量由1∶4上升到4∶1时，薄膜的电阻率由27.35×10-3Ω·cm 减小到10.79×10-3Ω·cm，这表明增加CdO的含量可明显改善薄膜的电阻率.其原因是在ZnO 中掺入的Cd原子数量越多，随之出现的氧空位、锌间隙以及镉间隙的数量也越多，进而引起的载流子越多，从而增强了薄膜的导电性能[12].

图6 CdO-ZnO复合薄膜的电阻率与CdO和ZnO原子百分比的关系

3 结论

利用 XRD、SEM、EDX、紫外可见近红外分光光度计、四探针电阻测试仪对不同原子百分比(1∶4、2∶3、3∶2、4∶1)的CdO-ZnO复合薄膜的结构、原子组成、微观形貌、光电学特性进行研究发现：随着CdO含量的增加，CdO-ZnO复合薄膜的XRD衍射峰发生蓝移，且薄膜的晶粒尺寸出现逐渐增大的趋势，其中CdO与ZnO的原子百分比为4∶1时薄膜具有最大的晶粒尺寸(35.87 nm);不同原子百分比的CdO-ZnO复合薄膜均具有致密的表面结构，但薄膜表面的晶粒随CdO含量的增加由纤维状逐渐转变为颗粒状;CdO-ZnO复合薄膜在可见光区的最高透射率随CdO含量的增加向长波长段和短波长段移动，当CdO与ZnO的原子比例为2∶3时可见光区域透射率达到最高值(84.5%); CdO-ZnO复合薄膜的带隙值随CdO含量的增加由3.42 eV减小到2.09 eV，薄膜的电阻率随CdO含量的增加由27.35×10-3Ω·cm减小到10.79×10-3Ω·cm.综上可知，掺入CdO可有效提高CdO-ZnO复合薄膜的光电特性，其中当CdO与ZnO的原子百分比为3∶2时CdO-ZnO复合薄膜的光电学性能最佳.本文研究结果可对制备高导电性和高透过率的氧化物薄膜提供参考.