缅甸硬玉岩中后成合晶冠状体的含水性研究

邢莹莹,亓利剑

(1. 广州城市理工学院 珠宝学院， 广东 广州 510800; 2. 同济大学 海洋与地球科学学院， 上海 200092)

世界上已知的硬玉岩产地较少，仅发现于缅甸西北部帕敢地区 (包括Longkin 和Tawmaw )、日本的Kotaki和Oo sacho地区 、美国加州San Benito、俄罗斯的Polar Urals 和PayYer 地块、哈萨克斯坦的NearBalkash 北部地区以及危地马拉的Motagua 断裂带两侧，其中具有商业开采价值的硬玉岩原生矿主要产自缅甸西北部帕敢地区。缅甸硬玉岩位于欧亚板块与印度板块相互碰撞的俯冲带上(丘志力等， 2008)，Harlow等(2015)认为硬玉岩的形成基本都与俯冲带中的流体活动相关，且绝大多数的硬玉岩都是直接从蛇纹橄榄岩或高压低温变质岩的空洞、裂缝或裂缝中的富Na-Al-Si溶液中结晶而成，其形成温压条件为p<2.5 GPa和t<600℃。俯冲带中的流体活动是变质作用、岩浆作用以及成矿作用的重要控制因素，水是流体活动性元素(如大离子亲石元素LILE)的良好载体，它可以通过板块俯冲和随后在俯冲隧道内发生的板块-地幔相互作用而从地壳进入地幔(Harlow and Sorensen, 2005； Shietal.， 2005； Shi， 2006； 郑永飞等， 2015)。

后成合晶通常定义为具显微假像结构的多组矿物组合，若其中的矿物具有次变边结构或冠状体结构的称之为后成合晶冠状体(张泽明， 1996； Zhengetal.， 2007； Xiaetal.， 2010； Chenetal.， 2011； Zheng， 2012； 刘卫平， 2018)。课题组前期的研究结果(邢莹莹，2018)表明，在多期次流体活动的参与下，缅甸硬玉岩中一些矿物通过扩散交代反应作用而形成后成合晶冠状体，依据硬玉岩中的反应矿物组成中是否含有铬铁矿，可将后成合晶冠状体分为两类，其中不含铬铁矿硬玉岩常出现4种不同的矿物组合类型： ① 核部为钠铬辉石，沿钠铬辉石向边缘依次为铬硬玉+绿辉石矿物环边，构成球状或椭球状并具放射状结构的后成合晶冠状体； ② 核部为铬硬玉，沿铬硬玉向边缘为钠铬辉石矿物环边，构成球状或椭球状并具交代反应边结构的后成合晶冠状体； ③ 发育韵律结晶生长环带并具自形-半自形硬玉晶粒，多分布在粗粒变晶结构的硬玉岩中； ④ 核部为角闪石，沿铬硬玉向边缘为铬硬玉+硬玉矿物环边，构成具冠状交代结构的后成合晶冠状体。亓利剑等(1999)认为变质作用高峰期后，铬铁矿与硬玉矿物粒间或晶内离子的扩散交代与流体渗滤交代的联合作用是导致钠铬辉石等后成合晶及成分变异环带形成的主要原因。Shi等(2005)认为硬玉岩中铬铁矿被钠铬辉石交代和钠铬辉石被铬硬玉交代均与流体交代作用有关。

流体活动在变质作用中有着重要的意义，其不仅仅直接参与变质作用，而且流体的成分和含量也会影响变质反应发生的温压条件，控制变质反应的速率，因此俯冲带中的流体活动一直是地质学家关注的重点问题。目前，硬玉晶粒中含有结构羟基已成为一个普遍认同的观点，但迄今为止对缅甸北部帕敢地区俯冲带中流体如何参与硬玉岩的成岩过程，多期次流体活动如何实现硬玉岩交代结构的多样性等问题都尚未明确。本文选取缅甸帕敢地区原生硬玉岩中的后成合晶冠状体进行成分和含水量研究，进而探讨多期次流体如何参与硬玉岩后成合晶冠状体的形成过程，欲为多期次流体活动参与下缅甸硬玉岩的交互作用提供佐证。研究结果有助于解析缅甸硬玉岩的成岩机制，对于揭示硬玉岩的形成过程以及条件具有重要的科学意义。

1 地质背景

缅甸硬玉岩主要呈脉状或块状构造产出于Sagaing走滑断裂带西部的蛇纹岩中(施光海等， 2004； Tsujimori and Harlow， 2012)。Sagaing走滑断裂带近南北向，长数千公里，北起密支那北，经曼德勒向南一直延伸到安达曼海(赵子欧等， 2017)。缅甸硬玉岩原生矿床由于未遭受外力地质作用，其主体结构未被侵蚀破坏，质地比较坚硬，开采相对困难；而经持续地质活动出露于地表的于地壳深处形成的硬玉岩矿床，经过漫长的风化剥蚀、地质搬运以及沉积作用形成次生矿床。缅甸硬玉岩原生矿产于第三纪的蛇纹石化橄榄岩体内，分布在缅北密支那以西，可分为帕敢、南其和后江三大矿区，其中帕敢、龙肯、会卡、香洞、达木坎为帕敢矿区的5个重要矿山(欧阳秋眉， 2005)。

大多数原生硬玉岩以岩墙、脉状及透镜状产于蛇纹石化橄榄岩中，以脉状为主。硬玉岩脉体可达几米至近百米长，数十厘米至几十米宽，带状构造明显发育，即中间为较纯硬玉岩，硬玉钠长岩、钠长岩、蓝闪石片岩、蛇纹石化橄榄岩以硬玉岩为中心向外顺次分布。帕敢地区原生硬玉岩由中粗粒硬玉矿物组成，块状构造，以透镜状侵入于蛇纹石化超基性岩中。硬玉岩脉和蛇纹石化超基性岩之间边界清晰，但由于强烈的变质交代和变形作用导致硬玉岩与钠铬辉石岩或角闪石岩等常混杂堆积(周征宇等， 2005； 易晓等， 2006； 王静等， 2013； 祁敏等， 2015)。

2 样品与测试条件

采用电子探针、显微红外光谱等测试方法，重点对角闪石质硬玉岩中核部为角闪石、具冠状交代结构(角闪石+铬硬玉+硬玉)的后成合晶冠状体变异环带的成分和结构羟基进行了研究。

角闪石质硬玉岩样品(样号MJ-1)产自缅甸帕敢矿区，主要组成矿物为硬玉，并含少量角闪石、铬硬玉等次要矿物。将样品切磨成厚度约为1 mm的岩石薄片(图1)，通过偏光显微镜、宝石显微镜对光片进行观察，选择不同交代特征的后成合晶冠状体(样号MJ-1-01～07)(图2)进行分析测试。镜下观察结果显示，后成合晶冠状体中深绿色角闪石被翠绿色铬硬玉反应矿物环边包绕。为确保光片晶粒间隙和微裂隙处无吸附水，用无水乙醇对光片进行清洗，并置于烘箱中在100℃干燥5 h以上。

图 1 角闪石质硬玉岩样品(MJ-1)照片Fig. 1 Microphotos of amphibolite jadeitite(MJ-1)a—原始样品； b—样品光片(反射光)； c—样品光片(透射光)a—raw material; b—light sheet(reflected light); c—light sheet(transmission light)

图 2 角闪石质硬玉岩(MJ-1)中后成合晶冠状体显微照片Fig. 2 Microphotos of symplectitic coronas in amphibolite jadeitite(MJ-1)a—MJ-1-02(反射光)； b—MJ-1-07(反射光)； c—MJ-1-02(透射光)； d—MJ-1-07(透射光)a—MJ-1-02(reflected light); b—MJ-1-07(reflected light); c—MJ-1-02(transmission light); d—MJ-1-07(transmission light)

后成合晶冠状体中矿物的主量元素含量分析在安徽省地质实验研究所的EPMA-1720型电子探针上完成，并通过波谱面扫描分析对所选晶粒进行测试，加速电压15 kV，束流10 nA，束斑直径5 μm。

拉曼光谱分析在同济大学宝石实验室的LabRAM HR Evol型激光显微拉曼光谱仪上完成，激光器波长为785 nm，功率约为10 mW，光斑直径约为2 μm，叠加3次，曝光时间为20 s，扫描范围为100～4 000 cm-1，测试前利用硅片对拉曼光谱仪进行校准。

后成合晶冠状体中矿物结构羟基含量采用单点测试和面扫描两种方式相结合的方法，在同济大学海洋和地球科学学院的显微傅里叶变换红外光谱仪(BRUKER LUMOS)上完成测试，非偏振光，波数采集范围4 000～600 m-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1，束斑直径为50 μm，其中MJ-1-02和MJ-1-07面扫描时束斑直径分别为50 μm和70 μm，谱图收集和处理均采用OPUS 7.2软件，谱图经基线校准、拟合及积分处理。

3 测试结果分析

3.1 电子探针成分分析

角闪石质硬玉岩中角闪石被铬硬玉反应矿物环边包绕，构成后成合晶冠状体，后期铬硬玉交代部分角闪石，硬玉沿其周围分布，形成特征的“补丁状”结构(图3)。电子探针成分分析结果(表1)显示，铬硬玉反应矿物中Cr2O3含量达到12.64%，且TFeO含量偏高，为4.54%；角闪石主要组成化学成分为SiO2、MgO和CaO，其中SiO2含量为53.98%，MgO含量为19.16%，CaO含量为8.21%；硬玉矿物中SiO2含量为57.74%，Al2O3含量为20.15%，Na2O含量为12.71%。波谱面扫描结果显示，角闪石中Mg、Ca浓度部分偏高，铬硬玉反应矿物和硬玉偏低；反之，铬硬玉反应矿物中Cr、Fe浓度偏高，所测得的化学成分及对应的矿物种属相吻合(图4)。

图 3 角闪石质硬玉岩中后成合晶冠状体的电子探针测试区域(a)和电子探针背散射电子像(b)Fig. 3 Test zone of electron probe (a) and backscattered electron image (b) of symplectitic coronas in amphibolite jadeititeJd—硬玉； Amp—角闪石； Cr-Jd—铬硬玉Jd—jadeite； Amp—amphibole； Cr-Jd—Cr-jadeite

表 1 后成合晶冠状体化学成分及分子式计算Table 1 Chemical composition and molecular formula of symplectitic coronas

图 4 角闪石质硬玉岩(MJ-1)中后成合晶冠状体电子探针波谱面扫描分析Fig. 4 Spectrum surface scan of symplectitic coronas in amphibolite jadeitite(MJ-1)

3.2 拉曼光谱分析

后成合晶冠状体的拉曼光谱分析结果见图5所示。1 034和982 cm-1附近拉曼谱峰主要由硬玉反应矿物中 [Si2O6]4-基团ν(Si—Onb)伸缩振动所致，δs(Si—O—Si)弯曲振动所致的拉曼谱带主要位于691 cm-1附近， 372 cm-1附近的吸收谱带归属于δas(Si—O—Si)不对称弯曲振动，202 cm-1附近较强的吸收谱带由δs(Si—O—Si)弯曲振动所致。角闪石中1 070、1 033和932 cm-1吸收峰由ν(Si—O)伸缩振动所致， 677 cm-1峰由ν(Si—O—Si)伸缩振动所致， 395、366、234 cm-1处的吸收谱带为晶格振动所致。上述结果表明，铬硬玉、角闪石和硬玉这3种矿物为MJ-1样品中的主要组成矿物，这与前人所做的翡翠拉曼光谱分析结果(范建良等， 2007； 王昆林等， 2011； 陈全莉等， 2012； 陈木子， 2013)相吻合。

图 5 角闪石质硬玉岩(MJ-1)中后成合晶冠状体拉曼光谱特征Fig. 5 Raman spectra of symplectitic coronas in amphibolite jadeitite(MJ-1)

3.3 红外光谱分析

3.3.1 红外光谱单点测试分析

红外光谱单点测试结果(图6)显示，角闪石中，由结构羟基伸缩振动导致的特征红外吸收谱带位于3 569 和3 434 cm-1附近，其中3 569 cm-1附近红外吸收谱带为半波宽较窄、相对吸收强度较大的吸收谱峰，3 434 cm-1附近红外吸收谱带相对吸收强度稍弱且半波宽较宽，另外还伴有3 310～3 235 cm-1的宽缓吸收谱带。

图 6 角闪石质硬玉岩(MJ-1)中后成合晶冠状体红外光谱Fig. 6 FTIR of symplectitic coronas in amphibolite jadeitite(MJ-1)

硬玉、铬硬玉中由结构羟基伸缩振动所致的红外吸收谱带集中于3 700～3 600、3 570～3 520、3 500～3 300和3 230～3 140 cm-1范围内，具体表现为相对吸收强度最大的红外吸收谱带位于3 543 cm-1附近，其半波宽较窄且尖锐；3 328 cm-1附近红外吸收谱带相对吸收强度中等偏弱； 3 466和3 400 cm-1附近红外吸收谱带的峰形整体表现为一组舒缓吸收宽谱带，相对吸收强度较弱； 3 222和3 185 cm-1附近红外吸收谱带相对吸收强度最弱。此外，硬玉中出现的较为舒缓且半波宽较大的3 672 cm-1吸收峰，主要来源于交代过程中残余角闪石中微细流体包裹体；铬硬玉伴随出现了3 729 cm-1处吸收强度中等的红外吸收谱带，此吸收谱带目前指代不明，应该与交代过程中残余矿物成分相关。

3.3.2 红外光谱面扫描分析

选取MJ-1-02后成合晶冠状体(光片厚度为0.092 cm)进行显微红外光谱面扫描分析，根据Lambert-Beer公式c=Δ/Iγd(樊孝玉等， 2007)计算了与铬硬玉接触的硬玉中结构羟基的含量及变化趋势(图7), 式中，c为结构羟基含量(10- 6)；Δ为相对吸收强度，相当于扣除基线后的结构羟基伸缩振动致红外吸收谱带的积分面积(cm-1)；I为单斜辉石(硬玉)的摩尔吸收系数(7.09×10-6cm2);γ为方向因子(1/3)；d为光片厚度(cm)。在面扫描选点位按一定的方位选择硬玉红外谱峰计算结构羟基含量及变化趋势，计算结果显示，与铬硬玉接触的硬玉中均含有一定量的结构羟基，最高含量为3 715.24×10-6，最低为712.11×10-6(表2)；从铬硬玉至硬玉，结构羟基含量变化趋势均呈现递增趋势(图8)。

图 7 角闪石质硬玉岩中后成合晶冠状体(MJ-1-02)的面扫描区域选点图(a、b)和选点红外光谱图(c)Fig. 7 Measure-point distribution (a, b) and infrared spectrum with surface scan (c) of symplectitic coronas in amphibolite jadeitite (MJ-1-02)

又选择部分角闪石被后期铬硬玉交代而构成特征的补丁状结构的后成合晶冠状体(MJ-1-07)(光片厚度为0.092 cm)进行了显微红外面扫描测试。角闪石从外至核部取圈层1至3(图9)，每个圈层先按直边计算结构羟基平均含量，再平均各边含量即为各圈层结构羟基含量。结果显示，以结构羟基形式存在的结构水均存在于角闪石中，含量变化范围为1 388.38×10-6～1 532.26×10-6，分布较为均一，由外至内未发生明显的变化(表3)。由此推测结构羟基的变化趋势与后成合晶冠状体的形成环境有关，在后成合晶冠状体的形成过程中未出现较大的动力变质作用，整体形成环境趋于稳定，因此晶粒结构羟基没有明显的溢出和不均一。

表 2 角闪石质硬玉岩中硬玉晶粒(MJ-1-02)面扫描结构羟基含量 Table 2 The content of structural hydroxyl of jadeite (MJ-1-02) in amphibolite jadeitite

续表 2

图 8 后成合晶冠状体(MJ-1-02)中结构羟基含量变化趋势散点图Fig. 8 Scatter diagram of variation tendency of structural hydroxyl in symplectitic coronas (MJ-1-02)

图 9 角闪石质硬玉岩中后成合晶冠状体(MJ-1-07)的面扫描区域选点图(a、b)和选点红外光谱图(c)Fig. 9 Measure-point distribution (a, b) and infrared spectrum with surface scan (c) of symplectitic coronas in amphibolite jadeitite (MJ-1-07)

4 讨论

笔者前期选择缅甸、俄罗斯和危地马拉硬玉岩中单个硬玉晶粒进行结构羟基分布特征研究，研究结果(邢莹莹， 2018)显示，硬玉晶粒均表现出结构羟基含量由内至外增加的趋势，但缅甸硬玉岩中硬玉晶粒结构羟基含量递增趋势明显，危地马拉和俄罗斯硬玉岩中硬玉晶粒内结构羟基含量呈缓慢递增趋势。结合各产地硬玉岩产出品质，推测缅甸硬玉岩的形成经过了较为强烈的动力变质作用，板块俯冲后快速折返导致结构羟基含量不均一性明显，最终产出的硬玉岩产量最大，品质最好，结构致密，宝石级硬玉岩多见；但危地马拉和俄罗斯硬玉岩未经过强烈的动力变质作用，从而硬玉晶粒的结构羟基含量表征较为均一，最终产出硬玉岩在颜色、质地以及透明度等方面都不及缅甸。本次研究对缅甸硬玉岩中具冠状结构(角闪石+铬硬玉+硬玉)的后成合晶冠状体的显微红外光谱分析结果显示，角闪石、铬硬玉以及硬玉中整体含水量从铬硬玉反应环边至硬玉也呈明显且规律的递增趋势，但是后成合晶冠状体中的角闪石晶粒结构羟基含量分布相对较为均匀，未出现明显的变化趋势。

表 3 角闪石质硬玉岩中硬玉晶粒(MJ-1-07)面扫描结构羟基含量Table 3 The content of structural hydroxyl of jadeite (MJ-1-07) in amphibolite jadeitite

NAMs中的结构羟基是在陆壳物质深俯冲过程中少量流体，即隐性组分的水逐渐地溶解到矿物中形成的 (Peslier and Luhr， 2006； Zheng， 2009)。研究结果显示，压力与含水量呈正相关关系，当压力最高时，NAMs中的结构羟基可达到最大溶解度，此时含量最高；当压力降低时，矿物中的结构羟基会随着压力减小而从矿物中出溶出来，水含量较少(Xiaetal.， 2010； Zheng， 2012)。缅甸硬玉岩的形成主要分为成岩和成玉两个阶段，成岩阶段为硬玉质熔体/热液在相对静态环境下直接结晶，成玉阶段硬玉岩由于变形变质作用具有变形变质结构，结果导致硬玉岩的结构改变和某些致色元素的迁移集聚，这对硬玉岩的形成至关重要(Harlow and Sorensen， 2005)。缅甸硬玉岩矿区所处的大地构造位置在欧亚板块与印度板块相互碰撞的俯冲带上(丘志力等， 2008)，根据单个硬玉晶粒的结构羟基分布，认为缅甸硬玉岩在形成初期经过了较为强烈的动力地质作用。在板块俯冲过程中蚀变的洋壳玄武岩及其上覆沉积物随着俯冲带温度和压力的升高，能够释放出大量的富水流体，由于俯冲速率较快，少量的含水流体进入了名义上无水矿物硬玉中，这一阶段即为硬玉岩的成岩阶段，俯冲过程导致结构疏松的硬玉岩中硬玉矿物含有相对较多的结构羟基；随即，板块发生折返，由于压力突然降低，含水(H2O和OH-)的各种矿物发生分解或羟基出溶，这一成岩过程导致硬玉晶粒中结构羟基含量出现较为明显的不均一性。后期成玉及交代过程中地质作用较为和缓，其形成的后成合晶冠状体中结构羟基没有明显的出溶现象，这一过程主要是以复杂流体交代作用为主(杨晓志等， 2016)，在本次研究中角闪石晶粒结构羟基较为均匀的分布规律也印证了这一说法。

5 结论

通过电子探针点分析和波谱面扫描、显微红外光谱等测试方法对缅甸硬玉岩中后成合晶冠状体成分变异环带、结构羟基表征等进行的分析结果显示：

(1) 参与缅甸硬玉岩后成合晶冠状体形成的流体组分较为复杂且形成过程是多阶段的，后成合晶冠状体一般都发育有典型的化学成分环带，即角闪石+铬硬玉+硬玉；

(2) 缅甸硬玉岩中后成合晶冠状体核部角闪石结构羟基含量较为均一，铬硬玉边缘至硬玉、硬玉晶粒结构羟基含量呈较为规律的递增趋势；

(3) 缅甸硬玉岩中后成合晶冠状体的形成是在多期次流体活动的参与下，矿物通过扩散交代反应作用而成，其形成环境相对稳定，整个形成过程未出现较大规模的动力变质作用。