高贝利特硫铝酸盐水泥基注浆材料水化机理研究

吴奇帅 吕春岐 马炜 牛世伟 韩鹏举

太原理工大学土木工程学院，中国·山西 太原 030024

1 引言

随着现代社会的发展，“碳达峰”和“碳中和”的目标相继提出，高污染的水泥行业绿色化受到广泛重视。对需求量日益增加的注浆工程而言，普遍使用的高能耗水泥注浆材料势必会被绿色环保的注浆材料替代，其中高贝利特硫铝酸盐水泥注浆材料便是未来注浆材料发展的趋势之一。高贝利特硫铝酸盐水泥利用低品位生料和工业废渣烧制，降低了其生产成本，烧制温度较低，可节约能源，且水泥熟料中没有C3S相，从而使CO2的排放量大大降低。

随着工程中遇到的地质条件日趋复杂，对注浆材料性能的要求提高，而目前高贝利特硫铝酸盐水泥注浆材料尚不能依据不同工况对其性能进行调节，所以其在工程中的适用范围受限。因此，高贝利特硫铝酸盐水泥注浆材料的研究和应用转向复合化，包括各系列水泥-辅助性胶凝材料复合和各系列水泥之间的相互复合[1-2]。一方面，随着矿渣、粉煤灰等辅助性胶凝材料的优质资源越来越少，其应用成本不断升高，在工程中的大量使用受到一定限制。而煤系偏高岭土具有很高的火山灰活性，可与水泥水化产物发生“二次水化反应”，是一种高性能的辅助性胶凝材料。研究表明[3]，将煤系偏高岭土应用于混凝土和水泥土中，可改善其孔结构、抗压强度等宏观特性。另一方面，高贝利特硫铝酸盐水泥暂时难以完全取代硅酸盐系列水泥，二者将长期共存。因此，将普通硅酸盐水泥应用到高贝利特硫铝酸盐水泥基注浆材料中，可进一步降低成本。为此，论文针对高贝利特硫铝酸盐水泥注浆材料复合化的问题，以高贝利特硫铝酸盐水泥为基体材料，同时引入普通硅酸盐水泥和煤系偏高岭土组成高贝利特硫铝酸盐水泥基注浆材料，从宏观力学性能的角度对复合注浆材料的性能进行研究，并采用XRD和SEM分析的方法，揭示其水化机理，为复合注浆材料的推广应用提供理论基础。

2 试验

2.1 原材料

高贝利特硫铝酸盐水泥（HBSC）：唐山北极熊建材有限公司生产，强度等级为42.5，粒径主要分布在2～15μm之间，平均粒径为9.96μm。普通硅酸盐水泥（OPC）：太原狮头水泥股份有限公司生产，强度等级为42.5，粒径主要分布在5～20μm之间，平均粒径为14.85μm。水泥的粒径分布如图1所示，化学成分组成如表1所示。

表1 水泥的化学成分组成

图1 水泥的粒径分布

煤系偏高岭土（CMK）：山西琚丰高岭土有限公司生产，CMK的化学成分组成采用X射线荧光分析进行测试，如表2所示。从表中可以看出，SiO2和Al2O3是CMK的主要化学成分，二者含量占总质量的95.66%，且SiO2/Al2O3摩尔比为1.94，接近偏高岭土的理论摩尔比2.0。

表2 煤系偏高岭土的化学成分组成

2.2 试验方案

论文共设计5组配比，如表3所示。其中P1、P2、P3构成相同煤系偏高岭土掺量，不同普通硅酸盐水泥掺量下复合注浆材料的力学性能对比；P3、P4、P5构成相同普通硅酸盐水泥掺量，不同煤系偏高岭土掺量下复合注浆材料的力学性能对比。试验水灰比均为0.6。

表3 复合注浆材料配合比

3 试验结果分析

3.1 复合注浆材料抗压强度分析

复合注浆材料1d、7d、14d和28d的单轴抗压强度如表4所示。

表4 复合注浆材料单轴抗压强度结果

普通硅酸盐水泥的影响：从图2对比P1～P3可知，三组试件的单轴抗压强度均随龄期的增加而增长，但增长幅度存在差异。28d龄期下P1抗压强度较7d增大48%，其早期强度增长和后期强度增长速度都较慢；P2早期强度增长较慢，但后期强度增长较快，28d龄期下的抗压强度相较7d增大85%；P3在不同龄期下的抗压强度均为最大值，28d龄期下的抗压强度相较7d增大123%。这是因为当普通硅酸盐水泥占比较多时，会在体系内产生大量结合强度不高的分界面，导致复合注浆材料强度和增长速度显著降低。随着普通硅酸盐水泥占比的增加，材料呈现越来越高的韧性，这是因为当普通硅酸盐水泥占比较多时，没有足够的水化产物能够填充于材料的孔隙之中，使得材料的孔隙率相对较大。

图2 P1～P3不同龄期下复合注浆材料单轴抗压强度

煤系偏高岭土的影响：从图3对比P3～P5可发现，三组试件的单轴抗压强度均随龄期的增长而增长，且强度增长率相近。28d龄期下P3、P4、P5抗压强度较7d分别增大124%、144%、134%，但在不同龄期下，P3的抗压强度较P4、P5的大，这表明当煤系偏高岭土占比较小时，能充分发挥微集料效应，填充材料中的孔隙，从而改善材料的早期强度[4]。同时煤系偏高岭土加速了材料的早期水化，两者协同作用，使材料的密实度提高，在受到荷载作用下具有更高的强度[5-6]。随着煤系偏高岭土占比逐渐增加，材料的抗压强度略有降低，这是由于煤系偏高岭土的强度不高，在受到荷载时，主要是水泥基体承担应力；而当煤系偏高岭土过多时，材料的韧性逐渐减弱，表现出显著的脆性破坏特征[7]，这是因为当煤系偏高岭土占比较大时，材料内部低结合度界面过多，在荷载作用下易开裂，而一旦出现裂纹就会迅速发展，进而表现出脆性破坏[8]。

图3 P3～P5不同配比下复合注浆材料单轴抗压强度

续图3 P3～P5不同配比下复合注浆材料单轴抗压强度

综上所述，复合注浆材料的抗压强度随着龄期的增长而增长，当普通硅酸盐水泥或煤系偏高岭土掺量较小时，能够产生很好的协同效应，改善复合注浆材料的力学性能。普通硅酸盐水泥或煤系偏高岭土的掺量较大时，会产生很多强度不高的结合面，导致力学性能的降低。

3.2 XRD分析

以P3为例，由图4所示图谱可以看出，其主要衍射峰对应的水化产物为AFt、AFm、AH3和C-S-H，同时还存在部分未水化完全的C2S的衍射峰。水化1d时，C4A3和CaSO4的衍射峰基本消失，而AFt的衍射峰较强，这是由于在水化过程中CaSO4和无水硫铝酸盐反应，生成钙矾石和铝胶。在所有衍射峰中，峰值最强的是C2S，说明C2S仍大量存在。水化7～14d时，随着反应进行，C4A3和CaSO4相完全消耗掉，C2S进一步水化，其衍射峰降低。图中还可以观察到AH3的衍射峰始终较弱，而AFt相有所增加，其衍射峰逐渐增强。水化14～28d时，随着水化时间的延长，C2S的衍射峰逐渐变小，但在28d时仍有明显的C2S衍射峰，说明C2S水化速率较慢[9]，仍有不少量的C2S尚未水化，这可在一定程度上补充后期强度的发展，有效防止强度倒缩现象。且整个水化过程中也没有发现氢氧化钙的特征峰。这是由于水化产物AH3和CH发生二次反应生成AFt，原本C2S水化生成的CH也被反应消耗[10]。

图4 不同水化时间材料的XRD图谱

3.3 SEM分析

图5为在P3下不同水化时间下的SEM图，从图中可以观察到在水化初期生成的大量针状钙矾石和少量六方片状低硫型水化硫铝酸钙，随着水化的进行，六方片状的低硫型水化硫铝酸钙相逐渐增多，出现了填充于孔隙中的纤维状C-S-H凝胶，结构变得更加致密[11]。同时针状钙矾石相开始向粗针状、柱状结构转变，说明钙矾石相的发育随着水化进度进行越来越完整。在水化的后期，柱状、棒状的钙矾石相相互穿插搭接成骨架，有绒球状的AH3凝胶产物填充于钙矾石相组成的骨架中，起到填隙和胶结的作用，使得浆体的孔隙率减小，结构更加致密，材料的强度逐渐提高[12]，因而复合注浆材料有优异的力学性能。

图5 P3配比下材料水化的SEM形貌

4 结论

①复合注浆材料的抗压强度随龄期的增加而增长，但不同配比的复合注浆材料抗压强度增长幅度存在差异，当普通硅酸盐水泥或煤系偏高岭土占比为10%时，材料的强度增长较为迅速。

②复合注浆材料的水化产物主要为AFt、AFm、AH3和C-S-H，至水化28d时，体系仍有一定量的C2S。

③复合注浆材料水化过程中，柱棒状的钙矾石相互穿插搭接成骨架，纤维状和层状的C-S-H凝胶与绒球状的AH3凝胶产物填充在骨架之中，使浆体的孔隙率减小，结构更加致密，提高了浆体的力学性能。