荧光标记聚丙烯酸酯的合成、表征及其在相分离研究中的应用

蒋付良，王懿佳，宋金星

（1.嘉兴市食品药品与产品质量检验检测院，浙江嘉兴 314050；2.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018；3.浙江传化智联股份有限公司，浙江杭州 311215）

聚丙烯酸酯是常用的织物整理剂，具有良好的耐碱性、耐老化性、耐水性和粘结性［1］，广泛应用于织物粘合、硬挺整理、抗皱整理和防水整理［2-4］；但高温黏度大、低温脆性大，使用范围受限［5］，加入其他聚合物组分对聚丙烯酸酯进行共混改性能解决这一问题，但可能导致不同聚合物间的相分离，影响整理效果［6-8］。因此，研究聚丙烯酸酯与其他聚合物共混体系的相分离，对调控共混聚合物及其整理工艺参数，实现整理剂的功能化改性及应用具有重要意义［9］。

聚合物的相分离研究法有浊度法、热力学分析法、红外光谱法和电子显微镜法等［10-13］。其中，浊度法虽简单直观，但不适用于常温相分离体系的研究；热力学分析法灵敏度高，但易受织物衬底等其他组分影响；红外光谱法测试操作简单，但无法直接观察样品；电子显微镜法虽然可直接观察聚合物的相分离体系，但无法区分由C、H、O 等元素组成的共混聚合物。因此，针对由C、H、O 组成的共混聚合物，需要寻找可行的直观、灵敏、高效的相分离研究法。

荧光标记法直观、灵敏、普适性强，通过荧光化合物对聚合物进行荧光标记，可借助激光共聚焦显微镜的荧光信号直接观察共混聚合物的相分离状态［14-16］。本课题以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯为单体制备丙烯酸酯共聚物，选取固态下具有出色发光性能的四苯基乙烯衍生物TPE-COOH 作为荧光标记物，通过荧光标记物与丙烯酸酯共聚物的酯化反应制备荧光标记聚丙烯酸酯TPE-P，将其与聚氨酯按照不同比例共混，借助激光共聚焦显微镜观察两者的相分离情况。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：甲基丙烯酸丁酯（BMA，99.0%）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA，96.0%，含250×10-6MEHQ 稳定剂）、氢氧化钠（NaOH，99.0%）、2,2′-偶氮二异丁腈（AIBN，98.0%）、1-乙基-3-（3-二甲胺丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDCI，98.5%）、2-溴-1,1,2-三苯乙烯（大于等于98.0%）、4-乙氧羰基苯硼酸（97.0%）、四（三苯基膦）钯（Pd，9.0%）、二甲基氨基吡啶（DMAP，99.0%）、无水碳酸钾（K2CO3，99.0%）、无水硫酸镁（MgSO4，99.0%）（上海麦克林生化科技有限公司），乙酸乙酯（EA，99.0%）、石油醚（PE，60～90 ℃）、正己烷（99.0%）（上海泰坦科技股份有限公司），二氯甲烷（DCM，99.9%，超干溶剂，带分子筛，百灵威科技有限公司），聚氨酯（PU，1185a，巴斯夫股份公司），四氢呋喃（THF，99.5%，超干溶剂，萨恩化学技术有限公司）。

仪器：Nicolet iS20 傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技中国有限公司），UV-5500PC 紫外-可见分光光度计（上海元析仪器有限公司），F-46001 荧光分光光度计（日本日立公司），FV1200 激光共聚焦显微镜（日本奥林巴斯公司）。

1.2 合成方法

TPE-COOH：取3.69 g 2-溴-1,1,2-三苯乙烯、2.35 g 4-乙氧羰基苯硼酸、0.28 g 四（三苯基膦）钯、100 mL 超干THF 和50 mL 2 mol/L K2CO3溶液，在氮气保护下回流过夜，降到室温后，用DCM 和去离子水萃取，MgSO4干燥后通过色谱柱提纯（淋洗液PE∶DCM=4∶1），旋转蒸发去除溶剂，真空烘箱干燥得到TPECOOEt。

取0.81 g TPE-COOEt、0.24 g NaOH、10 mL 超干THF 以及10 mL 去离子水，在氮气保护下90 ℃回流12 h，降到室温后，用DCM 和去离子水萃取，MgSO4干燥后通过色谱柱提纯（淋洗液DCM∶EA=10∶1），旋转蒸发去除溶剂，真空烘箱干燥得到TPE-COOH。反应式如下：

P（BMA-co-HEMA）：取0.39 g AIBN、8 mL BMA、1.3 mL HEMA 和30 mL 甲苯，在氮气保护下60 ℃反应10 h，降到室温，将溶液倒入正己烷中，烘干沉淀得到产物。反应式如下：

TPE-P：取0.38 g TPE-COOH、0.10 g EDCI、0.15 g DMAP 和25 mL 超干DCM，0 ℃搅拌1 h，加入1.00 g P（BMA-co-HEMA），室温反应12 h。粗产物用DCM和去离子水萃取，无水MgSO4干燥，旋转蒸发去除溶剂后得到TPE-P。反应式如下：

1.3 测试

红外光谱：配制样品的DCM 溶液滴于溴化钾盐片中央，红外灯烘干后采用红外光谱仪测试。

紫外光谱：分别配制0.01 mg/mL 的TPE-COOH溶液、0.1 mg/mL 的TPE-P 溶液（溶剂均为DCM），采用紫外-可见分光光度计进行测试。

荧光光谱：分别配制0.1 mg/mL 的TPE-COOH 溶液、TPE-P 溶液（溶剂均为DCM），滴涂于盖玻片上自然晾干，以最大紫外吸收波长为激发波长，采用荧光光谱仪进行测试。

激光共聚焦显微镜：分别配制10 mg/mL 的TPEP 溶液、聚氨酯的THF 溶液；按体积比1∶4、2∶3、1∶1、3∶2、4∶1 混合，滴涂于盖玻片，自然晾干，得到不同比例的TPE-P/聚氨酯混合物；以405 nm 为激发光源，采用激光共聚焦显微镜进行观察。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

2.1.1 P（BMA-co-HEMA）

图1a 为BMA 的红外光谱，2 961 cm-1处为甲基特征峰，1 720 cm-1处为酯基特征峰，1 638 cm-1处为特征峰。图1b 为HEMA 的红外光谱，3 420 cm-1处为羟基特征峰，2 958 cm-1处为甲基特征峰，1 717 cm-1处为酯基特征峰，1 637 cm-1处为特征峰。图1c为P（BMA-co-HEMA）的红外光谱，2 959 cm-1处甲基特征峰和1 726 cm-1处酯基特征峰依然存在，3 524 cm-1处的羟基特征峰变小，而归属于的特征峰则完全消失，说明BMA 和HEMA 彻底聚合且成功制备了P（BMA-co-HEMA）。

图1 BMA(a)、HEMA(b)、P（BMA-co-HEMA）(c)的红外光谱

2.1.2 TPE-P

图2a 为P（BMA-co-HEMA）的红外光谱，3 524 cm-1处为羟基特征峰，2 959 cm-1处为甲基特征峰，1 726 cm-1处是酯基特征峰。图2b 为TPE-COOH 的红外光谱，1 687 cm-1处的特征峰对应于分子中的羧基官能团。图2c 为TPE-P 的红外光谱，2 959 cm-1处的甲基特征峰和1 727 cm-1处的酯基特征峰依然存在，3 517 cm-1处的羟基特征峰明显变小，且归属于羧基的特征峰消失，说明P（BMA-co-HEMA）的HEMA 组分中一部分羟基与TPE-COOH 的羧基发生酯化反应，成功制备了TPE-P。

图2 P（BMA-co-HEMA）(a)、TPE-COOH(b)、TPE-P(c)的红外光谱

2.2 发光性能

2.2.1 TPE-COOH

由图3a 可知，TPE-COOH 的最大紫外吸收波长位于315 nm 处。图3b 为TPE-COOH 的荧光光谱，在375 nm 处具有强烈的荧光，证明TPE-COOH 具有良好的发光性能，是理想的荧光标记分子。

图3 TPE-COOH 的发光性能

2.2.2 TPE-P

由图4a 可知，TPE-P 的最大紫外吸收波长位于320 nm 处。图4b 为TPE-P 的荧光光谱，在460 nm 处具有强烈荧光，数码照片也显示，在紫外灯照射下，TPE-P 能够发出明亮的蓝光。证明利用TPE-COOH修饰P（BMA-co-HEMA）可制得具有优异发光性能的TPE-P。

图4 TPE-P 的发光性能

2.3 TPE-P 与聚氨酯混合物的相分离行为

由图5a2～图5e2可以看出，在405 nm 光源激发下，TPE-P 能够发出蓝绿色荧光，说明在对两种聚合物的共混物进行相分离状态研究中，TPE-P 能起到荧光指示作用。

由图5a1～图5a3可知，TPE-P 体积分数较小时，其在共混体系中呈连续条带状分布，且带较弱的蓝绿色荧光。体积分数较大的聚氨酯呈块状分布，中间存在部分相对较亮的气泡状蓝绿色荧光，这是少量荧光标记物在共混物溶液晾干过程中结晶导致。由图5a3可知，在聚丙烯酸酯与聚氨酯的相分离界面存在明显的荧光信号指示（箭头）。

随着TPE-P 体积分数的增加，其在共混体系中的分布逐渐变得不连续（如图5b2～图5c2所示），这是因为随着聚氨酯体积分数的下降，聚氨酯组分中与聚丙烯酸酯相容的软段的体积分数也随之下降，聚丙烯酸酯在共混物中的分布体积减小。从箭头处可以看到，在这一变化过程中，两种聚合物的相分离界面始终可以通过荧光信号进行辨别。当TPE-P 的体积分数超过60%时，其在共混物中的分布体积进一步被压缩，呈海岛状分布在聚氨酯连续相中（如图5d2～图5e2所示）。此时TPE-P 带有明亮的蓝绿色荧光，与聚氨酯的相分离界面可以被清晰地观察到。这表明少量荧光标记物结晶产生的气泡状荧光不会对相分离界面的指示造成影响，通过荧光标记方法可以清晰观察到不同比例聚丙烯酸酯/聚氨酯共混物的相分离现象。

图5 不同比例的TPE-P/聚氨酯混合物激光共聚焦显微镜照片

3 结论

（1）通过自由基共聚制备甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，合成荧光标记物TPECOOH，并通过两者的酯化反应成功制备荧光标记的聚丙烯酸酯TPE-P。紫外和荧光测试表明，TPE-P 具有优异的发光性能，是一种理想的荧光示踪材料。

（2）利用激光共聚焦显微镜观察TPE-P 与聚氨酯在不同混合比例下的相分离情况，随着TPE-P 体积分数增加，其在共混物中的分布逐渐由条带状向海岛状转变。这一结果表明，通过荧光标记方法可以观察到不同比例聚丙烯酸酯/聚氨酯共混物的相分离现象。这将为调控聚丙烯酸酯整理剂的共混参数，实现聚丙烯酸酯整理剂的功能化改性提供一定借鉴。