镍钴硒化物纳米片在超级电容器中的应用

彭芷昕

（湖北大学楚才学院，武汉 430062）

随能源是关乎人类发展、社会进步，关乎世界和平稳定的重要物质基础。能源需求不断增长和环境污染日益严重，世界各地掀起了开发清洁可再生能源及相应先进储能设备的热潮[1]。在诸多能量储存装置中，超级电容器，又称为电化学电容器，是一种介于传统静电电容器和电池之间的具有巨大潜力的电化学储能器件。它兼具传统电容器高功率密度和二次电池高能量密度的特点，拥有温度特性好、充电时间短、使用寿命长和绿色环保等优点[2]。在全球范围内达到工业化生产水平的超级电容器基本都是以双电层为储能机制的活性炭基超级电容器，而以过渡金属硫化合物等材料为活性物质的超级电容器尚处于验室开发阶段。

传统的碳基双电层电容材料通常具有良好的循环寿命和最大功率密度，但是其比电容有限而且能量密度较低[2]。相对于碳基材料，电池材料通过在电解液界面(或附近)进行可逆氧化还原反来储存电荷，其比电容和能量密度明显高于碳基材料。目前研究的电池材料主要包括过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物等[3-4]。其中镍钴基硫族化合物展现出了较高的放电比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。相比于研究较多的镍钴氧化物、镍钴氢氧化物以及镍钴硫化物，过渡金属硒化物的研究探索制备还相对比较零散，对其电化学电荷存储机理研究还不够深入和系统。而Se 元素与O 元素以及S 元素同主族，不但具有与其相似的化学性质而且具有相对更强的金属性，这种更优良的电子特性将有助于其在储能领域的应用[5-7]。鉴于Ni 和Co 之间的协同效应，化合物所提供的电化学性能优于相应的单一金属硒化物。镍钴硒化物纳米结构电极不仅可以提供更多的活性中心，而且比表面积较大，具有良好的导电性，可以提供丰富的氧化还原反应和比单一催化剂更高的电化学性能[8-9]。在镍钴硒化物纳米片的研究中，Ni和Co 的元素配比对其性能有着深远的影响[10-14]。例如，Yuan 的研究小组[15]合成了结构良好的空心NiCoSe2 亚微球，在大约100 圈 CV 循环后，其在3 A·g-1速率下的假电容为750 F·g-1，高负载为7 mg·cm-2。Zardkhoshoui 等[16]合成了石墨烯包裹的NiCo2Se4 微球，并报告了2112.30 F·g-1的高比电容，具有极好的耐久性（5 000 次循环后损失6.8%）。因此，超级电容器还有很大的发展空间。

本文通过制备镍钴硒化物复合材料，探究镍钴系化合物配比，并获得最佳性能配比；将活性材料与粘合剂通过压片的方式置于泡沫镍集流体上，并制备成电极进行测试，从而达到提高器件电化学性能的作用。结果表明，双金属硒化物材料表现出较好的比电容性能。

1 实验

1.1 材料准备

1.1.1 化学试剂

氯化钴(CoCl2·6H2O)，尿素(CH4N2O)，氟化铵(NH4F)，氯化镍(NiCl2·6H2O)，硝酸(HNO3)，氢氧化钾(KOH)，硒粉(Se),乙炔黑，聚四氟乙烯悬浮液(PTFE)，无水乙醇([C2H4O]n)。所有药品均购自国药化工试剂北京有限公司。所有的化学品都是分析级的，并在没有收到的情况下使用进一步净化。在我们的实验中，去离子水(DI)是由Milli-Q 净水系统产生。作为基材的泡沫镍是从商店购买的，使用前无须进一步处理。

1.1.2 镍钴硒化纳米线的制备

首先称取10 mmol 氯化钴、10 mmol 尿素、10 mmol 氟化铵，在室温下溶解于60 mL 去离子水中，然后将混合溶液置于反应釜中，在220 ℃条件下，水热35 h。反应结束后，用去离子水和无水乙醇抽滤清洗，最后在干燥箱中干燥 10 h，得到Co(OH)x(CO3)y粉末材料。通过离子交换，分别取4份100 mg 碱式碳酸镍钴粉末，分别添加0、4、8、10 mmol 氯化镍溶解于60 mL 去离子水中，在常温条件下用磁力搅拌器搅拌，分别装入反应釜中进行水热反应180 ℃反应10 h。再用去离子水和无水乙醇分别抽滤清洗数次，在干燥箱中干燥10 h，得到镍钴碱式碳酸盐。将4 种不同配比的碱式碳酸镍钴粉末按照样品：硒粉质量比为1∶3 的配比在管式炉中进行硒化反应，以2 ℃·min-1的升温速率增加至400℃。将所述碱式碳酸镍钴材料在400 ℃的氩气或氮气条件下保温2 h，得到镍钴硒化物复合材料。

1.2 电极制备

镍钴硒化物复合材料作为活性材料，质量分数为60%的聚四氟乙烯(PTFE)悬浮液作为粘合剂，乙炔黑作为导电添加剂以8∶1∶1 的重量比混合，70 mL 去离子水和30 mL 乙醇作为溶剂，超声2 h。裁切直径为12 mm 的泡沫镍圆片作为基底，将混合浆料涂覆在泡沫镍上，并在70 ℃下干燥12 h。泡沫镍圆片净质量为2～3 mg·cm-2，含有活性材料的极片质量约为3～4 mg·cm-2。

1.3 材料的表征

采用Philips X＇Pert Pro 型X 射线衍射仪(XRD)对所得样品进行晶体结构分析，使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,JSM7 100F Hitachi)表征纳米颗粒的尺寸和形态。

1.4 电化学性能测试

采用CHI760E 电化学站进行电化学测试，电化学测试包括循环伏安法，恒电流充放电。使用八通道电池测试仪测试极片循环稳定性。

2 结果与讨论

2.1 镍钴硒化纳米线正极材料

图1 为分别添加4 mmol、8 mmol 氯化镍的镍钴硒化物样品的X 射线衍射图，观察到两种样品的特征曲线。

图1 两个样品的XRD 谱图

与标准pdf 卡片比对衍射曲线衍射峰位置和衍射峰强度，图1a 中镍钴硒化物的X 射线衍射图谱与标准pdf 卡比对，NiSe2 和CoSe2 对应曲线峰位置与测试图谱峰位置基本相同，峰的强度有偏差。图1b，对比标准pdf 卡片掺杂8 mmol 的镍钴硒化物图谱与NiSe2 相似。是由于Ni、Co 原子近邻，原子半径相近，两种原子相互替位导致，所以镍钴硒化物的衍射峰与NiSe2 和CoSe2 基本一致。图中两者都在34°、37°、43°、52°、56°、58°和63°附近出现了明显的衍射峰，根据衍射峰的位置(2θ)，可以得到晶胞的晶面取向，分别对应(210)、(211)、(220)、(311)、(230)、(320)和(400)晶面，由此说明了所制备的材料有立方晶系的结晶体镍、钴、硒相应特征，除此之外没有观察到其他衍射峰极大值的存在。所以可以得出掺杂后制作样品的产物NiCoSe-4、NiCoSe-8 分别与NiSe2、CoSe2 相似。

图2 用SEM 来表征样品的形貌，图 2a 是NiCoSe-4 的形貌图，放大10 000 倍下观察到掺杂4 mmol 氯化镍的镍钴硒化物呈现层状结构。而NiCoSe-4 镍钴硒化物得到产物从 8 500 放大倍数来看主要是以球状团簇为主(图2b)，掺杂8 mmol 氯化镍的镍钴硒化物NiCoSe-8 镍钴硒化物在10 000倍的放大倍数下的 SEM 图如图2c所示，对比图3d 中的掺杂 10 mmol 氯化镍的镍钴硒化物NiCoSe-10 形貌类似，有部分棒状结构的纳米线交错产生。但是可以看到在相同的放大倍数下，NiCoSe-10 比NiCoSe-8 的形貌更小，表示NiCoSe-10的纳米棒直径小于NiCoSe-8，且NiCoSe-10 具有更大的比表面积。为了进一步考察镍钴硒化物的电化学性能，构建了一个典型的三电极系统。该体系以铂为对电极，Hg/HgO 为对电极参比电极，电解质溶液为6 M KOH。图3a-图3d 分别显示了掺杂为0、4、8 和10 mmol 的镍钴硒化物在-0.1～1.6 V 的扫描电压窗口，扫描速率分别为5、10、20、30、50、60、80、100 mV·s-1的循环伏安特性曲线。

图2 三个样品的SEM 图

图3e 中显示了不同掺杂情况下的镍钴硒化物在5 mV·s-1的扫描速度下的循环伏安特性曲线。图3f 中显示了掺杂 8 mmol 情况下的镍钴硒化物NiCoSe-8 在5 mV·s-1的扫描速度下的循环伏安特性曲线。图3a-图3d 中显示，单极片的CV 曲线出现明显峰值，随着扫描速率的增大，氧化还原峰的强度增加。图3e 中显示了不同掺杂情况下的镍钴硒化物在5 mV·s-1的扫描速度下的循环伏安特性曲线。掺杂8 mmol 所得产物表现出较其他配比的镍钴硒化物更为明显的氧化还原特性，相比于其他掺杂情况，NiCoSe-8 具有更高的氧化还原峰，其氧化还原峰随着扫描速度的改变增长，对应的电压值增大或减小。图3f 中显示了掺杂8 mmol 情况下的镍钴硒化物NiCoSe-8 在5 mV·s-1的扫描速度下的氧化峰对应电压值在0.3～0.4 V 之间，还原峰在0.2～0.3 V 之间。

由循环伏安曲线认为在扩散储能过程中，存在电解质离子和法拉第氧化还原过程。我们猜想的氧化还原反应[8]如下：

另外，可以一定程度上通过封闭曲线面积估算出电容值。封闭图形面积越大，电容值越大。从图3f中可以根据公式（5）计算[9]：

图3 样品在5 mV·s-1速度下以及最有配比在不同扫描速度下的循环伏安图

式中：I—电流大小；

m—活性电极材料的质量；

ΔV—电位窗口范围；

dt—时间微分。

从计算公式可以看出，掺杂量为8 mmol 的产物较其他掺杂量的镍钴硒化物具有更优的比电容值。

为进一步计算单极片的比电容大小，图4a-图4d中显示了不同掺杂情况下的镍钴硒化物在0.5、1、2、3、5、7 和10 A·g-1的扫描速度下的恒流充放电曲线。图4e 显示了掺杂为8 mmol 的镍钴硒化物NiCoSe-8 在不同电流密度条件下的恒流充放电曲线。从图中可以看出随着扫描速率增大，充电和放电的速度显著降低，说明氧化还原反应速度快、电阻小。同时，增加扫描速率可导致氧化还原峰的移动。由比电容计算公式[9]：

式中：I——放电电流；

m——活性电极材料的质量；

ΔV——电位窗口范围；

Δt——放电的时间。

由于在这里 均为定值，电势范围为0～0.5 V,所以只需要比较Δt大小，可以快速得到比电容值大小关系。

由图4a 可以计算出，对于未掺杂的镍钴硒化物NiCoSe-0 在0.5、1、2、3、5、7 和10 A·g-1的扫描速度下计算得到的比电容值分别为175.2、198.8、152.8、145.8、136、127.4、116 F·g-1；由图4b 可以看出，对于掺杂4 mmol 的镍钴硒化物NiCoSe-4 在0.5、1、2、3、5、7 和10 A·g-1的扫描速度下计算得到的比电容值分别为546.2、520.8、505.2、484.8、451、443.8、418 F·g-1；由图4c 可以看出，对于掺杂8 mmol 的镍钴硒化物NiCoSe-8 在0.5、1、2、3、5、7 和10 A·g-1的扫描速度下计算得到的比电容值分别为616.5、579.6、538、515、491、475、454 F·g-1；由图4d 可以看出，对于掺杂10 mmol 的镍钴硒化物NiCoSe-0 在0.5、1、2、3、5、7 和10 A·g-1的扫描速度下计算得到的比电容值分别为91、39、48、40.2、44、42、76 F·g-1。由图4e 可以看出在0.5 A·g-1的扫描速度下，掺杂8 mmol 的产物NiCoSe-8 比电容值最大为616.5 F·g-1；未掺杂的单金属产物NiCoSe-0最小为91 F·g-1。且最优配比下掺杂8 mmol 氯化镍的单极片可以在10 A·g-1的电流下，在43 s 内快速充电或放电，表现出良好的比电容特性。

图4 样品在0.5 A·g-1速度下以及最有配比在不同电流密度下的计时电位图

为了探索最优配比下的单电极的GCD 稳定性，测试在10 A·g-1的恒定电流密度下运行4 000 次循环。从图5a 可以看出，单极片NiCoSe-8 在经过了4 000 次循环后，其电容容量稳定性能较好，电容容量较高。

图5 最优配比下NiCoSe-8 的比电容曲线

随着循环的次数增多，电极片电容出现局部峰，分析原因可能是因为活性物质在初始阶段没有得到充分的利用，之后在充放电循环过程中，随着活性物质的消耗，未暴露的电化学活性中心逐渐完全暴露在电解液中。在充放电循环之后，电极仍保持了原有的形貌，具有良好的稳定性。从图5b 的循环稳定性图中可以看出在循环充放电4 000 次后，镍钴硒化物单极片NiCoSe-8 的库伦效率稳定保持在99.98%附近，同时依旧保持有大约70%的电容量。

4 结论

在对不同配比情况下得到的镍钴硒化物进行电化学性能测试之后，得出当掺杂8 mmol 氯化镍时所得的镍钴硒化物为NiCoSe-8，且根据测试所得的电化学其性能，相对于其他镍钴双金属配比更加优秀，具有较高的比电容值616.5 F·g-1。在经过了4 000 次循环充放电后，单极片依旧保持有70%的电容量，库伦效率达到99.98%。因此可以得出最优配比下的表现更好出的电容特性。