阻燃改性酚醛树脂泡沫的制备及性能

张宝营，董运勤，刘雪艳，秦成刚

（1.枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160；2.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；3.枣庄市第四十一中学，山东 枣庄 277100；4.山东省枣庄生态环境监测中心，山东 枣庄 277800）

酚醛树脂泡沫因具有隔热良好、易加工等优点，广泛应用于建筑行业［1-3］。随着经济的发展，对酚醛树脂泡沫阻燃性要求越来越高，普通酚醛树脂泡沫已经不能满足市场需求［4-7］。研究新型改性酚醛树脂泡沫具有重要意义。酚醛树脂泡沫常用阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类［8］。无机阻燃剂有氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MDH）、红磷和硅酸钠（SS）等，但ATH和MDH所需填充量大［9］，红磷易吸湿且碰撞易爆炸［10］。有机阻燃剂中卤素类阻燃剂效率高、成本低、用量少，但不满足绿色发展的要求［11］。有机磷阻燃剂［如2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）、磷酸三甲苯酯（TCP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）等［12-14］］都具有良好的阻燃性，还具有增塑的功能，可以代替含卤阻燃剂，有很大的发展空间。含氮阻燃剂包括三聚氰胺（MM）及其衍生物以及相关的杂环化合物，在加热时会发生分解，阻燃性能优于含卤阻燃剂及红磷阻燃剂［15-16］。目前，新型改性酚醛树脂泡沫研究重点在其阻燃性［17-22］，忽略了其发泡率，而发泡率是直接影响其性能的重要因素，因此，研究一种既不影响酚醛树脂泡沫发泡率，又能提高阻燃性能的改性酚醛树脂泡沫，在酚醛树脂泡沫阻燃改性领域有较高的研究意义，并且具有广泛的市场价值和巨大的市场潜力。本工作选取有机磷阻燃剂、无机阻燃剂SS和含氮阻燃剂MM，研究阻燃剂对酚醛树脂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

苯酚，多聚甲醛，液体甲醛（质量分数36%），甘油，N,N-二甲基乙醇胺，聚乙二醇，正戊烷，吐温80，对甲基苯磺酸，酚醛树脂，CEPPA，TCP，HEDP，非离子表面活性剂：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

NDJ-4型旋转粘度计，上海精科有限公司；ZR-01型氧指数测定仪，青岛山纺仪器有限公司；HCT-3型微机差热天平，北京恒久科学仪器厂；IS50型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司；STA409pc型差示扫描量热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 酚醛树脂泡沫的制备

传统酚醛树脂泡沫的制备：在反应釜中依次投入100.0 g苯酚、48.0 g多聚甲醛、13.0 g液体甲醛、5.0 g甘油及1.2 g碱性催化剂N,N-二甲基乙醇胺，反应3.5 h，制得酚醛树脂。取30.0 g酚醛树脂，加入0.6～0.7 g均泡剂聚乙二醇、0.6～0.7 g非离子表面活性剂聚氧乙烯月桂醚、1.2～1.4 g吐温80，混合均匀，再加入1.2 mL发泡剂正戊烷、2.0 g固化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀，迅速倒入预热至30 ℃的模具中，常温条件下静置10 min，发泡成型，脱模。

阻燃改性酚醛树脂泡沫的制备。在传统制备工艺的基础上，分别加入等量阻燃剂，添加方法为：（1）SS溶于水，配制SS饱和溶液，在酚醛树脂添加匀泡剂时，加入SS并搅拌均匀。（2）CEPPA利用其酸性与固化剂混合，加入酚醛树脂混合料搅拌均匀。（3）根据TCP的油状物理性质，与匀泡剂混合并搅拌均匀。（4）根据HEDP的酸性，与固化剂混合形成复配固化剂，加入酚醛树脂混合料搅拌均匀。（5）利用MM可溶于甲醛及甘油的物理性质，将甲醛、苯酚及甘油混合后加入MM。采用SS，CEPPA，TCP，HEDP，MM改性的酚醛树脂泡沫分别记作试样1～试样5。

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：波数为500～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描速率为32次/min。

采用排水法测定阻燃改性酚醛树脂泡沫的相对发泡率。相对发泡率=阻燃改性酚醛树脂泡沫的排水体积/纯酚醛树脂泡沫的排水体积×100%。

热重分析：空气氛围，升温速率10 ℃/min，最高温度850 ℃。

2 结果与讨论

2.1 发泡率

从图1可以看出：五种阻燃改性酚醛树脂泡沫的相对发泡率都小于100%，说明与纯酚醛树脂泡沫相比，发泡率均降低，相对发泡率由大到小依次为试样4、试样2、试样3、试样5、试样1。其中，SS改性酚醛树脂泡沫（即试样1）发泡率降低最高，其相对发泡率仅10%，这是由于SS与高聚物在一起时不能构成均一稳定的体系。HEDP改性酚醛树脂泡沫（即试样4）发泡率降低最少，其相对发泡率为96%，说明HEDP对酚醛树脂泡沫发泡率的影响较小。

图1 阻燃改性酚醛树脂泡沫的相对发泡率Fig.1 Foaming rates of flame retardant modified phenolic foams

2.2 极限氧指数

从图2可以看出：五种阻燃改性酚醛树脂泡沫的极限氧指数都有显著提高，极限氧指数由大到小依次为试样4、试样1、试样3、试样2、试样5。其中，HEDP改性酚醛树脂泡沫（即试样4）的极限氧指数最高，为63.5%，较纯酚醛树脂泡沫极限氧指数（36.0%）极大提高。

图2 阻燃改性酚醛树脂泡沫的极限氧指数Fig.2 Limiting oxygen index of flame-retardant modified phenolic foams

综合考虑，HEDP适合作为酚醛树脂泡沫的阻燃剂，下面的研究均采用HEDP为阻燃剂。

2.3 HEDP含量对酚醛树脂泡沫极限氧指数的影响

从图3可以看出：HEDP含量与酚醛树脂泡沫的极限氧指数呈现非线性关系，随着HEDP含量的增加，极限氧指数先升高后降低，当HEDP质量分数为20%时，改性酚醛树脂泡沫的极限氧指数最高，为63.5%，继续增加HEDP含量，改性酚醛树脂泡沫的极限氧指数略微降低，原因可能是，HEDP含量的增加影响了改性酚醛树脂泡沫的发泡率，所以造成其极限氧指数略微下降。因此，添加20%（w） HEDP的改性酚醛树脂泡沫最为合适，其极限氧指数达到了德国DIN4102建筑材料类的不燃烧A2级的标准。

图3 HEDP改性的酚醛树脂泡沫的极限氧指数Fig.3 Limiting oxygen index of HEDP modified phenolic foam

2.4 热重分析

从图4可以看出：添加HEDP后，阻燃改性酚醛树脂泡沫的初始分解温度有很大提高，在相同温度条件下，未改性酚醛树脂泡沫的质量损失大于改性酚醛树脂泡沫的质量损失，而且，随着温度的升高，二者质量损失差距越来越大，说明改性酚醛树脂泡沫在高温时分解速率变慢，表明添加HEDP改善了酚醛树脂泡沫的热稳定性。当温度为800 ℃时，HEDP改性酚醛树脂泡沫质量损失率约为50%，而未改性酚醛树脂泡沫几乎消失。这是因为改性酚醛树脂泡沫的炭层厚度增加了，分解后的残炭量变大，具备更良好的隔绝热传递、隔绝氧气接触、抑制浓烟逸出和防止熔化滴落的性能。因此，HEDP改性酚醛树脂泡沫具有更好的阻燃效果。

图4 未改性酚醛树脂泡沫与HEDP改性酚醛树脂泡沫的热重曲线Fig.4 TG curves of unmodified phenolic foam and HEDP modified phenolic foam

2.5 FTIR分析

从图5可以看出：3 200～3 500 cm-1为分子间氢键吸收峰，2 560～2 700 cm-1为连接氢键的O—H吸收峰，1 648 cm-1处为酮的C=O伸缩振动峰，1 347 cm-1处为酚的O—H弯曲振动峰。1 608，1 501，1 476 cm-1处为苯环的骨架吸收峰；1 200 cm-1处为P=O的伸缩振动峰，1 008 cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰，证明HEDP添加到酚醛树脂泡沫中。

图5 阻燃改性酚醛树脂泡沫的FTIRFig.5 FTIR spectra of flame-retardant modified phenolic foam

3 结论

a）添加五种阻燃剂均使酚醛树脂泡沫的发泡率降低，极限氧指数提高。其中，HEDP对酚醛树脂泡沫发泡率的影响最小，极限氧指数提高最高，因此，HEDP适合作为酚醛树脂泡沫的阻燃剂。

b）添加20%（w） HEDP的改性酚醛树脂泡沫最为合适，其极限氧指数达63.5%，符合德国DIN4102建筑材料类的不燃烧A2级的标准。