黄土高原白水县不同种植年限苹果园土壤重金属含量特征与风险评价

董红梅, 赵景波, 宋友桂, 刘慧芳

(1.西安科技大学 管理学院, 西安710054; 2.陕西师范大学 地理科学与旅游学院, 西安710119; 3.中国科学院 地球环境研究所黄土与第四纪地质国家重点实验室, 西安710061)

随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，大众对食品质量安全的要求不断提高，对粮食、蔬菜、水果的生产环境安全性越来越关注，无公害食品和绿色食品越来越为大众重视。近年来，作为农业生产载体的土壤重金属污染日渐突出，这不但导致土壤肥力退化，降低农产品的产量和品质，而且严重影响了人类健康和环境安全[1-3]。其中土壤重金属污染及其危害、风险评估已成为环境科学领域研究的热点问题[4-8]。土壤环境质量是果品安全生产的基础和保障，其直接影响果树的生长、结果和果品质量[3,9-13]，无公害果园和绿色食品产地环境质量评价越来越受到重视。

苹果作为大众果品，其生产环境和质量安全性已引起了学者、政府和消费者的广泛关注。黄土高原是中国乃至世界优质苹果生产基地之一，有着悠久的种植历史，尤其是改革开放以来大规模的种植为地方经济发展做出重要贡献。随着工业、农业和交通运输业迅速发展，环境污染的加剧，土壤环境中的有害重金属(如Hg，Cd，Pb，Cr和As等)不断增加，直接影响到果品质量安全[14-17]。同时，多年种植造成果园土壤质量下降问题已成为威胁果品生产的一个重要问题[12,18-20]。随着黄土高原绿色食品苹果生产和生态建设的需要，全面、系统地调查与评价苹果生产基地不同种植年限果园土壤重金属含量及其污染现状成为一项迫切需要的基础性工作[21-23]。白水作为陕西主要苹果产区，其土壤环境已受到了重金属元素的污染与威胁[24-25]，探讨不同种植年龄苹果园土壤中的重金属元素分布特点，评价其污染现状，可为苹果园土壤质量的改善、重金属污染防治和修复以及绿色食品生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

白水县处于关中平原与陕北黄土高原的过渡地带，属黄土高原沟壑区，为暖温带大陆性气候，年均气温11.6℃，年均降水量598.2 mm，日照时数2 309. 5 h，雨热同季，无霜期长，光照充足，昼夜温差大，是国内外公认的世界苹果最佳优生区(其与日本富士产区基本处于同一纬度线)。在苹果生长季白水县的昼夜温差8～12℃，生长期(4—9月)降水占年降水量的70%～80%。苹果的正常生长要求年日照时数≥1 500 h，最适宜为2 200～2 800 h，因此白水县的气候条件完全符合苹果生长的指标要求[26]。白水县森林覆盖率为28.8%，植被覆盖度为36.3%，主要为多年生草本植物和灌木，少量乔木林和以苹果为主的经济林。境内土壤多属黄土母质，主要有褐土、娄土、黄土、红土等7个土类，质地良好，以轻壤和中壤为主。

白水苹果栽植距今已有400余年的历史，最早可以追溯到西汉，到明朝晚期白水苹果推广到中原大地，成为皇宫的贡品，但由于社会因素制约，面积甚微，至解放前夕，全县苹果面积仅存有1.933 hm2。解放后，苹果种植发展较快。经历了60年代的探索起步，70年代大发展，80年代出名、90年代上规模，实现了新的飞跃等几个阶段后，白水县赢得了“中国苹果之乡”之称号[27]，成为中国西北黄土高原苹果产区的中心地带，全县苹果栽植面积达3.67万hm2。

1.2 样品的采集与分析

本研究以白水县史官镇北部优质苹果林地(35°24′N，109°38′E，870 m)为研究对象，分别选择5 a，10 a，15 a，20 a和25 a苹果林地进行钻孔取样，同时也采集同一塬面农田轮作地 (小麦/玉米地)和自然土壤(未耕作)作对比研究，其中上部0—30 cm采样间距为5 cm，30 cm以下至300 cm采样间距为10 cm。样品采集后封装，带回实验室进行自然风干，然后进行前处理分析测试。

1.2.1 样品指标测定 重金属元素分析采用沉积物样品酸溶方法进行处理，首先准确称取40 mg样品于PTFE内罐中，加入0.6 ml的HNO3，2 ml的HF(Hg仅为2 ml的HNO3)封盖静置后，放入防腐高效溶样罐，扣合拧紧，在防腐烘箱内150℃消解12 h后冷却。然后，取出放入防腐高效溶样PTFE内罐，加入1 ml的HNO3于120 ℃防腐电热板上敞开蒸酸至半干，再加入1 ml的HNO3，1 ml的H2O后，密闭放入防腐烘箱150 ℃回溶12 h后冷却，转移到聚酯瓶内，用高纯H2O定容至40 g，最后使用美国Perkin Elmer公司生产的Elan DRC Ⅱ型号的电感耦合等离子质谱法 (ICP-MS)进行测试。

1.2.2 土壤重金属污染评价方法 本文的土壤环境质量评价采用单因子污染指数评价法和内梅罗多因子综合指数[28]评价法。

单因子污染指数法是评价土壤中某一重金属污染程度的重要方法。其计算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中:Pi为污染物i的污染指数；Ci为土壤污染物i的实际测量浓度；Si为污染物i的评价标准。当Pi≤1时,表示土壤未受污染；Pi>1时,表示土壤已受污染,且Pi值越大表示污染越严重。

同时，为了更好地反映土壤的污染情况，在单因子污染指数小于1的情况下，需要对不同地点的土壤污染综合状况进行分析，目前应用较多的综合污染指数是内梅罗指数，它是一种兼顾极值或称突出最大值的计权型多因子环境质量指数。其计算公式如下：

(2)

式中:P综为综合污染指数;(Ci/Si)max为土壤重金属元素中污染指数最大值。(Ci/Si)ave为土壤各污染指数的平均值。其评价结果分级标准为:P综<0.7表示土壤清洁安全。0.73表示土壤重度污染,作物污染严重。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量变化特征

在自然地、不同种植年限苹果园土壤及农田土壤中，8种重金属元素中Cr，Zn含量最高，达70 mg/kg以上，其次为Ni，Cu，含量在30 mg/kg左右，As含量在10 mg/kg左右，Cd，Hg的含量很低，总体上呈上Cr>Zn>Ni>Cu>Pb>As>Cd>Hg的特征(表1)。具体到每种土壤上为大多数的最小值变化不大，但最高值变化显著。Cr元素含量在农田土壤中的最大，最小的是5 a苹果园土壤，低于自然地。Ni元素含量整体变化不大，但在农田和自然地稍高。Zn元素含量最大值出现在20 a苹果园土壤，在5 a，10 a苹果园和自然地中较低。Cu元素含量最高值出现在25 a苹果园土壤中，10 a苹果园土壤和自然地中较低。As元素整体变化不大，在25 a苹果园土壤和农田中较高。Cd和Hg的含量都很低，分别<0.4 mg/kg和<0.15 mg/kg，变化不明显。Pb元素含量变化也不大，只是农田中相对较高。Cu，Pb，Zn，Cr，Ni，As，Hg等元素含量的最小值在7个剖面中差别不大，而最大值相差较大。Cd含量在6个剖面中的最大、最小值的差别则不大(图1)。

图1 陕西白水自然地、不同种植年限苹果园地和农田土壤重金属元素的含量变化特征

表1 陕西白水苹果园地和农田土壤重金属元素含量特征与标准差 mg/kg

Cr，Ni，As，Pb，Hg等的平均含量在农田土壤中较苹果园土壤中普遍较高(表1)，指示这些重金属元素在农田土壤中比苹果园土壤中更容易富集，这在一定程度上说明白水苹果园比耕地在农药、化肥使用上有严格的要求和限制。在苹果种植的早期(5 a内)土壤中Cr，Ni，Zn，As平均含量低于自然剖面土壤中的含量，说明在早期苹果树对某些重金属有一定的吸附作用[16,29-30]。Cr，Ni，Zn，Cu，As，Hg等的平均含量随着种植年限的增加呈微弱的上升趋势，在20 a，25 a苹果园土壤中其含量相对较高，说明随着种植年限的增加苹果园土壤中重金属元素的含量会呈现出一定的累积趋势。

2.2 重金属含量标准差变化特征

标准差是衡量研究样本波动大小的量。一方面，土壤剖面中某一元素含量的标准差越大说明这一元素的波动越大，反之则越小。另一方面，同一元素在同一地区不同土壤剖面中含量的标准差差别大小也可以反映土壤环境受人为干扰的程度。一般情况下，同一地区的土壤在不受任何人为因素干扰的情况下，不同剖面的土壤重金属元素含量的标准差差别应该很小；反之，标准差差别可能较大。在此主要根据同一地区不同的土壤剖面重金属含量的标准差的差别大小来判断土壤中重金属是否受人为作用的影响。一般来说，某重金属含量在不同土壤剖面的标准差差别越大，说明该重金属元素有人为输入的可能性越大；相反，越小则说明该重金属元素的含量主要是受自然因素控制。Cr，Cu，As，Zn等元素含量的标准差在不同土壤剖面中的差别很大(表1)，说明所研究的土壤中可能有些已表现出一定的Cr，Cu，As，Zn等元素的人为输入。Ni，Cd，Hg，Pb等元素含量的标准差在不同土壤间的差别较小。Cr，Zn含量的标准差在农田，5 a，25 a，20 a及15 a苹果园土壤中比较大，说明这些土壤可能有Cr，Zn的人为累积。Cu元素含量的标准差在25 a苹果园土壤中最大，而在其余土壤中差别不大，指示25 a苹果园土壤中可能出现Cu元素的人为累积。As元素含量的标准差在农田、25 a苹果园及5 a苹果园土壤中较大，同样说明这些土壤中可能有As元素的人为累积。

重金属的来源研究中相关性分析是一种常用的判定方法。一般相关系数较高的重金属可能具有相似的来源途径或者经历相同的迁移转化过程[31-32]，这一来源可能来自天然即地球化学来源，相关系数较低或者呈现负相关的表示来源不一样，除母质影响外，还可能是人为活动造成的复合污染所致。在自然地中Cr与Ni，Cu，Pb，Zn之间存在显著的正相关系(p<0.05，相关系数均大于0.8)，指示相同的来源；Cd和Hg与其他重金属之间不存在显著的关系，表明其来源具有多样性。但在苹果地的重金属元素相关性显著变弱，说明人为来源的影响。而在农田中最明显的一个变化是As与Cr，Ni，Pb和Zn从弱相关到显著相关，是人为原因增加还是其他原因有待进一步研究。

2.3 陕西白水苹果园土壤重金属污染评价

2.3.1 无公害果园产地土壤重金属污染评价 重金属元素主要富集在土壤表层0—30 cm的深度，所以计算白水苹果园土壤重金属污染指数时选择了30 cm以上的层段。以土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (GB15618-2018)的风险筛选值作为无公害果园土壤的评价标准，将陕西白水苹果园土壤重金属含量代入公式(1—2) ，得到了不同种植年限苹果园土壤和农田土壤表层重金属单项污染指数Pi和综合污染指数P综(表2)。由表2中的污染指数可知，在研究的6个土壤剖面中，8种重金属元素的单项污染指数均小于1，综合污染指数都小于0.7，说明陕西白水土壤中重金属含量水平都符合我国无公害果园产地土壤环境的要求。

表2 陕西白水无公害果园产地土壤重金属污染指数

从单项污染指数在5—30 cm层段从上向下的变化来看，Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素的单项污染指数在5 a，10 a，15 a，20 a苹果园土壤和农田土壤中的变化规律不明显。Ni，Cu，Zn，As等元素在25 a苹果园土壤表层中均呈现一定的减小趋势。Pb，Hg元素的单项污染指数在研究的6类土壤中相对稳定或变化规律不明显。从平均值看，Cr，Ni，Cu，Zn，As，Ni元素的单项污染指数总体上随种植年限增加而呈逐渐 (微弱)增加的特点。

Pb，Hg元素的单项污染指数随着种植年限增加没有表现出明显的变化趋势。这说明随着果树种植年限的增加，表层土壤中Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素的富集和累积逐渐显现，而且在种植年限长的25 a苹果园土壤中还明显存在着由表向下减小的特点。相比较而言，农田土壤中的Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素的单项污染指数与25 a苹果园土壤相当，而Hg元素的单项污染指数要远高于其他的苹果园土壤，这说明农田表层土壤有明显的Cr，Ni，Cu，Zn，As和Hg等元素的累积。

从综合污染指数的平均值看，农田土壤中最高，为0.43，而不同种植年限苹果园土壤中具有随种植年限增加而增加的特点。由此可知，白水苹果园土壤虽然没有表现出明显的重金属污染，但是随着种植年限增加，表层土壤中Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素累积现象已经出现，若不采取有效的控制与防治措施而继续种植，年限长的果园土壤中终会表现出重金属污染。

2.3.2 绿色食品产地土壤重金属污染评价 以中国绿色食品产地土壤重金属含量标准 (NY/T391-2000)为评价标准，同理计算出5种年限苹果园土壤和农田土壤重金属单项污染指数Pi和综合污染指数P综(表3)。

从表3中的重金属元素的单项污染指数看，农田及5种年限苹果园土壤中的重金属污染程度均是Cr>As>Pb>Cu>Hg。所有土壤中的重金属元素的单项污染指数都小于1，说明陕西白水苹果园土壤中的这些重金属元素含量都没有超过绿色食品产地土壤环境质量对重金属含量的限值。从综合污染指数看，不同种植年限苹果园土壤和农田土壤重金属的综合污染指数都在0.7以下，说明白水苹果园土壤环境的重金属含量也没有达到污染的水平，其土壤重金属综合污染程度呈现25 a苹果园>20 a苹果园>15 a苹果园>10 a苹果园>5 a苹果园，而农田土壤的重金属综合污染程度与25 a苹果园的相当，与以无公害果园产地土壤环境质量为标准评价的结果相一致。

表3 陕西白水绿色食品产地土壤重金属污染指数

4 结 论

陕西白水果园土壤重金属含量随着不同种植年龄而不同。Cr，Ni，As，Pb，Hg等元素在农田土壤中比苹果园土壤中更容易富集。在苹果园土壤中，Ni，Cu，As，Hg等的平均含量随着种植年限增加而增大。从综合污染指数看，农田土壤中最高，苹果园土壤中则是随着种植年限的增加而增大，这说明随着种植年限增加，重金属综合污染水平增高。

陕西白水苹果园和农田土壤中的Cr，Ni，Cu，Zn，As，Pb，Hg等重金属元素的单项污染指数都小于1，综合污染指数小于0.7，说明陕西白水苹果园土壤中的重金属含量没有超标，完全符合我国无公害果园产地和绿色食品产地对土壤环境的要求。白水苹果园土壤虽然没有表现出明显的重金属污染，但是随着种植年限增加，表层土壤中Cr，Ni，Cu，Zn，As等元素累积已经出现，若不采取有效的控制与防治措施而继续种植，年限长的果园土壤中终会表现出重金属污染风险。