氯盐环境条件下混凝土氯离子侵蚀模型进展

孟令波，单仁丽，张洪胜 （青岛理正建设科技有限公司，山东青岛 266033）

0 引言

氯离子侵蚀、碱-骨料反应、硫酸盐侵蚀、碳化、疲劳或冻融循环以及超载等是导致钢筋混凝土结构劣化的主要原因。其中钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构破坏最重要的因素，而导致钢筋锈蚀的罪魁祸首就是氯离子侵蚀。外界环境中的氯离子通过混凝土保护层到达混凝土-钢筋界面并逐渐积聚，使钢筋表面溶液中的氯离子浓度逐渐增大，最终达到临界浓度，使钢筋发生腐蚀。因此，外界环境中氯离子到达钢筋表面的时间和积聚的数量是决定钢筋开始腐蚀的主要条件。氯离子的运输过程是一个非常复杂的物理、化学过程，涉及到许多机理。对于这方面的研究一直是一个热点问题，并相继提出了许多考虑各种因素的侵蚀数学模型和计算方法。

1 氯离子的侵蚀机理

1.1 氯离子侵入混凝土的方式

氯离子侵入混凝土的方式有以下4种：

（1） 扩散作用：由于混凝土内部存在氯离子浓度差异，氯离子自高浓度的部位向低浓度的部位移动称为扩散作用。（2）毛细管作用：在干湿交替条件下，混凝土表层含氯离子的盐水向混凝土内部干燥部分移动。（3）渗透作用：在水压力作用下，盐水向压力较低的方向移动称为渗透。（4）电化学迁移：混凝土中孔隙液存在电位差时，孔隙液中的氯离子会由高电位处向低电位处移动。

总之，氯离子在混凝土中的侵入过程通常是几种作用共同存在的，和速度最快的毛细管吸附相比，渗透作用和电化学迁移产生的迁移可以忽略。但对于特定的条件，其中的一种侵蚀方式是主要的。另外混凝土中的氯离子浓度还受到温度、保护层厚度以及氯离子和混凝土材料之间发生化学结合和物理吸附的影响。虽然氯离子在混凝土材料中的侵入迁移过程非常复杂，但是在许多情况下，尤其是在海洋环境下，扩散作用被认为是最主要的侵入方式。

1.2 氯离子引起钢筋锈蚀的机理

对钢筋混凝土结构而言，氯离子是一种最具危险性的侵蚀性介质，它是引发钢筋锈蚀的首要因素，并可能造成多方面的危害。氯离子引起钢筋锈蚀的机理可从以下几个方面加以讨论［1］：

（1） 破坏钢筋的钝化膜：水泥水化物的高碱性（pH≥12.6）使混凝土内的钢筋表面形成一层致密的氧化膜。该钝化膜中包含有Si—O键，它对钢筋有很强的保护作用，在正常情况下，混凝土中的钢筋由于受到保护而不至于锈蚀。然而，钝化膜只有在高碱性环境中才是稳定的，当pH<11.5时，钝化膜就不再稳定；当pH<9.88时，钝化膜生成困难或已经生成的钝化膜逐渐被破坏。

（2） 局部酸化作用：氯离子与其他阴离子（如OH-，O2-）共存并被钝化膜吸附时，Cl-具有优先被吸附的趋势。钢筋钝化层表面附近被Cl-局部酸化，使钢筋表面阳极电解液的pH被局部降低到3.5左右，在这种低碱度下钝化膜将被溶解。

（3） 形成腐蚀原电池：溶于水的氯离子半径小，活性大，穿透能力强，很容易吸附在钢筋阳极区的钝化膜上，从钝化膜结构的缺陷处（如位错、晶界等）渗进去将钝化膜击穿，使钝化膜破坏而露出铁基体。进而与金属原子发生反应，形成大阴极、小阳极的腐蚀电池。腐蚀电池作用的结果：在钢筋表面产生蚀坑，由于大阴极对应于小阳极，蚀坑发展十分迅速。

（4） 催化剂作用：在氯离子的催化作用下，钢筋表面腐蚀（坑蚀）微观电池的阳极反应产物Fe2+被及时地“搬运”出去，使阳极过程顺利进行甚至加速进行。

（5） 降低混凝土的电阻：腐蚀电池的形成要素之一是要有离子通道。混凝土中氯离子的存在强化了离子通道，降低了阴阳极之间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀的过程。氯化物还提高了混凝土的吸湿性，这也会减少阴阳极之间的欧姆电阻。

2 混凝土氯离子侵蚀模型

2.1 基本模型

在实际工程中，通常认为氯离子在混凝土中的扩散遵循Fick第二定律：

依据边界条件的不同，可以得到Fick第二定律的不同解答，从而得到相应的氯离子侵入模型。

基本模型假定D为常数，混凝土结构表面氯离子浓度恒定，混凝土结构相对于暴露表面为半无限介质，氯离子在混凝土中的扩散是一维扩散行为。其解析式为［2］：

式中，C（x，t）为t时刻x深度处的氯离子浓度；erf（z）为误差函数：

由于基本扩散模型所应满足的3个前提与实际情况差距较远，因此，许多学者在其基础上提出了不同的改进模型，以考虑更多因素的影响。

2.2 考虑扩散系数的时间依赖性的Mangat理论模型

1999年，Mangat等［3］在氯离子扩散方程中考虑到氯离子扩散系数与时间的关系：

式中，Di为t等于1个时间单位时的有效氯离子扩散系数；m为时间依赖性常数。将式（4）代入式（1），得到考虑氯离子扩散系数的时间依赖性的扩散方程：

在初始条件（t=0，x > 0时，C=0）和边界条件（x=0，t> 0时，C=Cs）下的解析式为：

该理论模型的缺点：Di不是一个可测定值。1999年，Thomas等［4］采用下式表示氯离子扩散系数的时间依赖性：

式中，D0和Dt分别为扩散时间为t0和t时混凝土的氯离子扩散系数。式（4）和式（7）实质上是一样的，其m的意义相同。相比较而言，Thomas公式考虑了“t0时测定混凝土的氯离子扩散系数为D0”的明确概念，而Mangat公式中，Di不是一个可测定值，没有通常情况下测定的氯离子扩散系数作为计算基准或依据，因而Thomas公式更加实用。

2.3 考虑时间和扩散深度的扩散模型

Boddy等［5］指出了另一种氯离子扩散模型。该模型考虑了时间和扩散深度的影响。运用了多个理论数值公式阐述氯离子侵蚀混凝土的不同机理。

方程左边描述了氯离子浓度随时间的变化率，右边是在考虑3种因素下的扩散机理。右边第一项来源于Fick第二定律，与公式（1）相同，第二项指出了氯离子浓度的变化对其的影响；第三项考虑了氯离子的结合能力。

但是，这个扩散模型对氯离子的发挥位置确定没有考虑到由于流体静力学引起的流体流动的影响；在氯离子扩散过程中，没有考虑混凝土的透水性。

2.4 考虑氯离子结合能力时的扩散模型

不少学者在扩散模型中加入了氯离子结合能力这一因素，提出了不同的扩散模型，如Nilssion、Martin-Prrez等［6］考虑了混凝土的氯离子结合能力，并将Fick第二扩散定律改为：

此扩散模型考虑了氯离子的结合能力，这点基本符合实际情况。然而，这个方程没有考虑时间因素、环境温度和湿度等其他因素的影响。

2.5 考虑水灰比、湿度、时间、温度、氯离子结合作用的氯离子扩散理论模型

滕海文等［7］通过分析，得到了同时考虑水灰比、湿度、时间、温度、氯离子结合作用等多个因素的有效氯离子扩散系数DF［8］：

式中，h为混凝土中的相对湿度；hc为临界相对湿度，一般取75 %；D28为标准养护28 d试件实测的氯离子扩散系数；m为时间衰减系数，与混凝土材料有关，已有研究成果表明［9］，对于普通混凝土，m值在0.25左右，对于掺粉煤灰和矿渣，m值在0.6左右；U为扩散过程的激活能量，取35 000 J/mol；R为气体常数，R=8.314 J/（mol·K）；T28为养护28 d时的绝对温度，一般取293 K。

氯离子在侵入混凝土的过程中与混凝土材料结合，一部分被化学结合生成新的水化物，一部分被物理吸附，从而降低了氯离子在混凝土中的扩散速度，也减少了其达钢筋表面并积累的数量。P.Sandbesg［10］、T.U.Mohammed［11］、东南大学和南科院等分别通过在实验室环境检测及长期暴露试验得出总氯离子与自由氯离子之间是线性关系的结论，因此采用线性关系式［12］，即：

式中，C为x处总氯离子浓度；Cf为x处自由氯离子浓度；α为氯离子结合系数。

综合美国联邦公路管理局、东南大学、南科院、日本港湾研究所及金祖权［13］研究成果的基础上，取α=0.85。

由于：（1）侵入混凝土的氯离子中只有自由氯离子参与钢筋的锈蚀反应；（2）由式（10）知，氯离子有效扩散系数DF与深度x无关。则式（1）可改写为：

将式（10）、（11）代入式（12）中得到同时考虑水灰比、湿度、时间、温度、氯离子结合作用的氯离子扩散理论模型：

2.6 考虑荷载及表面防护影响的氯离子扩散修正模型

2011年，姜福香［14］考虑了扩散系数随时间的变化、应力状态的影响及硅烷表面保护的影响等，通过试验、理论分析，建立了考虑荷载及表面防护影响的氯离子扩散修正模型。

2.6.1 应力状态的影响

考虑应力状态对氯离子侵蚀的影响时，可以方便地通过引入应力状态影响函数FD（R）对氯离子扩散系数进行修正。

式中，FD（R）为应力状态影响函数，可依据试验结果，通过回归分析，表示为应力水平的函数；DR为相应应力水平下的氯离子扩散系数。

经过对相关试验结果进行分析，拟对短期轴拉荷载作用情况采用指数函数进行拟合，对轴压应力状态则采用二次多项式的形式拟合，具体形式如下：

轴拉应力状态影响函数：

轴压应力状态影响函数：

其中，at，bt，ct及ac，bc，cc均为待定参数。

2.6.2 硅烷表面防护的影响

在氯离子扩散预测模型中可以通过引入确定的折减系数kCs，st，来考虑由于硅烷表面防水的斥水作用影响所导致的表面氯离子浓度降低。

式中，Cs，st，Cs分别为防水与未防水混凝土的表面氯离子浓度。

氯离子表观扩散系数折减系数FD，st（R）是与荷载状态及荷载水平有关的函数：

式中，DR’，DR分别为同应力水平下，防水及未防水混凝土的氯离子表观扩散系数。

综合龄期、应力状态以及硅烷防水三方面对氯离子侵蚀的影响，将式（7）、（14）和（16）代入Fick第二定律，可得：

相应的初始条件和边界条件为：C（x，0）=C0；C（0，t）=kCs，stCs；C（∞，t）=C0，代入（17）并求解，可得到Fick第二定律的解析式（18）：

通过该模型，可以方便地考虑实际工程中不可避免地存在的机械荷载作用对于氯盐环境下混凝土结构耐久寿命的影响，而且可以定量分析硅烷表面防护对混凝土耐久寿命的延迟作用。

3 结语

（1） Fick第二扩散定律的简单模型公式是基于一维半无限大介质的非稳态齐次问题考虑的，条件过于简化或理想化，对混凝土并没有普适意义。

（2） 实际混凝土的氯离子扩散过程属于非稳态非齐次扩散问题，并不满足Fick第二扩散定律的理论条件，主要存在材料均质性、有限大体、多维扩散、非常量扩散系数、氯离子结合及其非线性、可变边界条件等8个方面的问题。

（3） 对当前主要的氯离子侵蚀模型进行了总结，分别说明了各模型考虑的因素及适用范围，为日后模型的使用选择及理论研究提供依据。

（4） 混凝土结构在实际服役过程中，要经受各种因素的共同影响。只有在Fick第二扩散定律的基础上，不断地对其修正，建立新的考虑多种因素共同影响的扩散模型，才能对混凝土结构的寿命做出更准确的预测。