高分散纳米钛酸钡粉体的常压水热制备及性能研究

韩 茵 ,朱归胜 ,徐华蕊 ,沓世我 ,付振晓

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院 广西信息材料重点实验室,广西 桂林 541004;2.广东风华高新科技股份有限公司 新型电子元器件关键材料与工艺国家重点实验室,广东 肇庆 526000)

钛酸钡(BaTiO3) 作为一种介电材料,由于具有很高的介电常数、优异的铁电和压电性能而被广泛应用于多层电容器(MLCC)、传感器[1]等领域。随着电子设备不断向小型化、智能化等方向发展,MLCC 尺寸也从0402 降到了01005 甚至更小,但对应的静电容量也从0.1 pF 上升到1.0 μF,解决尺寸缩小但容量变大的最有效方式就是降低介质层厚度[2-3],而薄介质层同时对钛酸钡粉体的粒径、纯度、四方相、分散性都提出了更高的要求[4]。

常压水热法设备成本低、制备工艺简单,在制备小尺寸的纳米钛酸钡粉体方面具有显著优势,可有效满足小型化MLCC 的制作要求[5-6]。冯秀丽等[7]以廉价的偏钛酸和氢氧化钡为原料采用常压水热法一步合成平均粒径为40.9 nm 的立方相钛酸钡粉体。Utara等[8]以氢氧化钡和二异丙氧双乙酰丙酮钛为原料,在常温常压下结合超声(25 kHz)合成了平均粒径为60 nm 的碗状立方相钛酸钡。前述研究成功制备了小粒径粉体,但粉体分散性不佳,且未对粉体进行煅烧处理,粉体存在较多缺陷。范海龙等[9]采用常压水热结合微波煅烧的方式合成了平均粒径为50 nm 的钛酸钡粉体,但四方相含量不高。为满足薄介质层要求,如何制备粒径小且分散性好、四方相含量高的纳米钛酸钡粉体成为亟待解决的问题。

本文以氯化钡、四氯化钛为原料,PVP 为分散剂,采用常压水热制备了高分散小粒径立方相钛酸钡粉体,其中PVP 可以吸附在钛酸钡晶体上,依靠PVP 空间位阻效应,促使钛酸钡粒子分散[10]。同时对粉体煅烧温度及保温时间对钛酸钡晶型转变的影响进行了探究,在975 ℃/5 h 的条件下,实现了平均粒径为230 nm 且高分散的四方相钛酸钡粉体的制备。

1 实验部分

1.1 纳米四方相钛酸钡粉体的制备

本实验以氯化钡(分析纯)、四氯化钛(3.84 mol/L)为原料,氢氧化钾(分析纯)为矿化剂。取9.77 g氯化钡溶于100 mL 去离子水中,将一定量PVP(聚乙烯吡络烷酮,平均分子量10000)加入其中,搅拌溶解后将溶液转移进500 mL 的三口烧瓶中。取7.29 mL四氯化钛溶液缓慢加入其中搅拌均匀后,加入100 mL(2 mol/L)氢氧化钾溶液,在这过程中不断搅拌并在90 ℃恒温条件下反应4 h。将得到的白色沉淀用去离子水过滤洗涤,直至滤液检测中无氯离子,放置恒温干燥箱干燥,最后得到立方相钛酸钡粉体。粉体使用普通马弗炉在975 ℃煅烧条件下保温5 h 得到四方相钛酸钡粉体。工艺流程图如图1。

图1 钛酸钡样品制备工艺流程图Fig.1 Flow chart of preparation process of barium titanate

1.2 表征方法及仪器

采用场发射扫描电子显微镜FEI Tecnai-450 观察样品钛酸钡粉体的表面形貌;采用Nico-let6800 傅里叶变换红外光谱仪和Relishes 拉曼光谱仪对样品的物相及结构进行定性分析;采用D8/Max-2500 型X 射线衍射仪表征样品的晶相结构;用Mastersize-2000 激光粒度分析仪(PSD)检测样品的粒度大小和分布。

2 结果与讨论

2.1 常压水热中PVP 对钛酸钡粉体分散性能的影响

图2 为不同PVP 添加量下常压水热制备的钛酸钡粉体XRD 图谱,呈现明显的钙钛矿结晶结构,不同PVP 含量制备的钛酸钡粉体样品相应角度的衍射峰高度相近,具有相似的结晶度。且XRD 图谱的衍射峰均与PDF 标准卡片(No.31-0174)相对应,为立方相

图2 不同PVP 含量的钛酸钡粉体XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of barium titanate powders with different PVP contents

图3 为常压水热法制备的纳米钛酸钡粉体的SEM图与粒度分布图。其中图3(a)为未添加PVP 制备的粉体,粒度分布宽,团聚严重。图3(b)是PVP 添加量为40 g/L 制备的粉体,钛酸钡纳米颗粒形貌规则,呈类球形,粒径集中在80 nm 左右,粒度分布窄,结合表1 粒度分布数据,未添加PVP 时制备的钛酸钡粉体D50和D90偏大,当加入PVP(40 g/L)后,D10,D50和D90皆明显减小,纳米粒子间的粘连团聚现象有明显改善,此时PVP 吸附缠绕在钛酸钡晶体上,利用其空间位阻作用,可有效解决粉体的分散性问题。但继续提高PVP 的添加量会产生凝胶,造成颗粒粘连,洗涤困难,影响粉体质量。

表1 不同PVP 含量的钛酸钡的粒度分布统计Tab.1 Particle size distribution statistics of barium titanate prepared by adding different amounts of PVP

图3 不同PVP 含量的钛酸钡的SEM 图和粒度分布图。(a)0 g/L PVP;(b)40 g/L PVP;(c)80 g/L PVPFig.3 SEM images &particle size distribution diagrams of barium titanate with different PVP contents.(a) 0 g/L PVP;(b) 40 g/L PVP;(c) 80 g/L PVP

图4 为BT(未加入PVP 合成的BaTiO3),PVP 和BT-PVP(加入PVP 合成的BaTiO3)纳米颗粒的FT-IR光谱图。BT-PVP 光谱图与BT 和PVP 光谱图对比可知,在610 cm-1处存在钛酸钡的TiO6八面体的吸收峰,证明了钛酸钡的存在,1630 cm-1处的峰归因于C ＝O的拉伸振动,代表PVP 的存在,两峰出现在同一图谱中,说明BT-PVP 已成功合成。而BT-PVP 光谱图中1630 cm-1处峰值略低于PVP 光谱中1639 cm-1处的峰值,是因为BT 表面存在的氢氧根离子(OH-)与PVP通过氢键结合,这也是导致C ＝O 吸收峰向较低波数轻微移动的原因[13]。

图4 BT、PVP 和BT-PVP 纳米颗粒的FT-IR 光谱Fig.4 FT-IR spectra of BT,PVP and BT-PVP nanoparticles

2.2 不同温度/保温时间对钛酸钡晶型转变的影响

采用常压水热法通过添加PVP 获得了高分散纳米钛酸钡粉体,但此时粉体仍为立方相且存在大量羟基缺陷,因此粉体后期需要通过高温煅烧来改善[14]。图5 为不同煅烧温度下保温2 h 的钛酸钡纳米颗粒的XRD 图谱。当煅烧温度在900 ℃和950 ℃时,在2°～45°处未观察到(002)和(200)峰的分裂,且XRD 的衍射峰也与PDF 标准卡片(No.31-0174)相对应,说明钛酸钡晶型依然为立方相[15]。当煅烧温度为975 ℃时,2°～45°处出现分峰,说明部分钛酸钡粉体已经转变为四方相。当煅烧温度为1000 ℃时,2°～45 °处分峰愈加明显,钛酸钡四方相含量随着温度的升高而增大。图6 是不同煅烧温度下保温2 h 时钛酸钡粉体平均尺寸的折线图。900 ℃和950 ℃保温2 h 得到的钛酸钡粉体,平均粒径均较小,但XRD 结果显示四方相转化率不高。当煅烧温度在975 ℃时,粉体平均尺寸在190 nm 左右,粉体并未异常长大,且部分粉体已经转化为四方相。当温度为1000 ℃时,钛酸钡晶体粒径增长趋势过大,部分粒径甚至达到300 nm 以上。

图5 不同煅烧温度下保温2 h 的钛酸钡XRD 图。(a)20°～80°;(b)40°～50°Fig.5 XRD patterns of barium titanate held for 2 h at different calcination temperatures.(a)20°-80°;(b)40°-50°

图6 不同煅烧温度下保温2 h 时钛酸钡粉体平均尺寸的折线图Fig.6 Broken line graph of the average size of barium titanate powder at different calcination temperatures for 2 h

1000 ℃煅烧虽能够使粉体在短时间内转化为四方相,但会造成粉体加速团聚并出现异常长大现象。于是将煅烧温度降低到975 ℃,并采取延长保温时间的方式来控制粉体形貌并提高四方相含量。图7 是975℃煅烧不同保温时间后所得立方相钛酸钡粉体的XRD图谱。由图可知,随着保温时间的延长,2θ=45°处分峰也愈加明显。这是因为当钛酸钡晶体从立方相向四方相转变时,晶体a轴略有缩短,c轴略有伸长,轴率c/a开始增大,说明四方相含量不断增加[16]。根据相关文献已知,当c/a比值超过1.0087 时,四方相含量已达到100%[17]。975 ℃下煅烧2,4,5 h 后粉体的XRD 衍射峰分别与PDF No.7-2265,PDF No.75-2117 和PDF No.75-0462 标准卡片相对应。通过XRD 精修计算,保温2,4,5 h 的样品轴率c/a分别为 1.0045,1.0068,1.009。

图7 不同保温时间所得钛酸钡粉体的XRD 图。(a)20°～80°;(b)40°～50°Fig.7 XRD patterns of barium titanate powders obtained after different holding time.(a)20°-80°;(b)40°-50°

图8(a)为经过975 ℃煅烧2～5 h 后钛酸钡粉体的Raman 图谱。钛酸钡的特征峰分别出现在180 cm-1[A1(TO),E(LO)],262 cm-1[A1(TO)]、308 cm-1[B1,E(TO+LO)],517 cm-1[A1(TO),E(TO)]和712 cm-1[A1(LO),E(LO)] 的位置,其中262 cm-1和517 cm-1峰为立方相钛酸钡的特征峰,而180 cm-1共振凹陷的出现与308 cm-1和712 cm-1处的特征峰为粉体中含有四方相钛酸钡提供了有力证明[18],308 cm-1峰的尖锐程度和712 cm-1峰的高低代表了粉体中四方相含量是否占主导地位。从图中可知,经过975 ℃煅烧2 h 后的粉体已经含有四方相结构,但含量不高,延长保温时间,308 cm-1峰有明显的增高,并且变得更加尖锐,表明四方相的含量也在不断增加。图8(b)为经过975 ℃煅烧2～5 h 后的粉体的FT-IR 图谱。1630.77 cm-1处吸收峰基本消失,表明钛酸钡粉体表面的PVP 已经去除完全。3300～3700 cm-1的宽吸收带是表面OH-和晶格OH-共同作用的结果,如图8 所示,随着保温时间的延长,此处特征峰持续减弱,表明样品中羟基缺陷和表面吸附水的含量逐渐减少。1452.45 cm-1和864.44 cm-1处是CO32-的红外吸收峰[19],同样随着保温时间的延长,吸收峰减弱,到5 h 时大部分碳酸钡已经分解。490 cm-1和610 cm-1处的吸收峰说明了钛酸钡的存在和对应TiO6八面体的形变[20],形变越大,峰强度越明显,钛酸钡越接近四方相。

图8 (a)975 ℃煅烧2～5 h 后的粉体的Raman 图谱;(b)975 ℃煅烧2～5 h 后的粉体的FT-IR 图谱Fig.8 (a)Raman spectra of powders calcined at 975 ℃for 2-5 h;(B)FT-IR spectra of powders calcined at 975 ℃for 2-5 h

图9(a～c)为常压水热制备的立方相钛酸钡粉体在975 ℃保温2,4,5 h 所得钛酸钡粉体的SEM 图。由图9(a)可看出,粉体煅烧保温时间只有2 h 时,得到的钛酸钡粉体颗粒比较细小,但粉体颗粒表面不平整,晶粒发育不完全,表面活性较强,团聚现象较严重;且根据前文的FTIR 分析可知,当保温时间较短时,煅烧后的粉体仍有BaCO3残留,说明保温时间过短,BaCO3未能被完全分解,仍残留在钛酸钡粉体中。随着保温时间延长至4 h,粉体的粒径逐渐增大,粉体颗粒表面逐渐趋向完整,粉体粒度分布变窄,但此时粉体形貌不均匀,粒径均一性较差。进一步延长保温时间至5 h 后获得了粉体颗粒形貌均匀、分散性较好的钛酸钡粉体,此时粉体的平均粒径在230 nm 左右,如图9(c)所示;结合FTIR 及XRD 结果分析可知,在该条件下钛酸钡粉体中的大部分BaCO3分解,四方相含量已达到100%。图9(d)是由常压水热制备的普通BT 粉体煅烧得到,因煅烧前粉体已经团聚严重,故煅烧之后,紧紧团在一起的粒子晶界逐渐消融合并,形成更大的晶核,导致部分粒子异常长大,这种粉体会导致介质层缺陷[21],降低介电性能。表2 PSD 粒径统计结果表明,随着保温时间的延长,粉体会因高温环境长大并且存在部分结块粘连[21],因此粉体D10,D50和D90会略有增大。将普通BT 与BT-PVP 煅烧后的PSD 数据对比可知,PVP 能有效提高纳米粉体的分散性能,且有利于煅烧后粉体分散性的保持。

图9 BT-PVP 在975 ℃分别保温(a)2 h,(b)4 h,(c)5 h 和(d)BT 在975 ℃保温5 h 所得钛酸钡样品的SEM 图、粒度分布图Fig.9 SEM images &particle size distribution diagrams of barium titanate sample obtained by BT-PVP calcined at 975 ℃for(a) 2 h,(b) 4 h,(c) 5 h and (d) BT calcined at 975 ℃for 5 h

表2 975 ℃保温不同时间的钛酸钡粒度分布统计Tab.2 Particle size distribution statistics of barium titanate calcined at 975 ℃for different time

3 结论

以BaCl2为钡源,TiCl4为钛源,PVP 为分散剂,采用常压水热技术合成了80 nm 高分散立方相钛酸钡粉体。再经975 ℃/5 h 煅烧后制备出了晶粒尺寸在230 nm 左右、分散性良好的高纯度四方相钛酸钡粉体。实验表明PVP 添加量为40 g/L 时能有效提高纳米粉体的分散性,且有利于煅烧后粉体分散性的保持。与传统高压水热法相比,粉体制备耗时少,所需设备简单,避免了高压水热所需高昂设备,为低成本批量制备高分散性的纳米四方相钛酸钡提供了可能。