微量氧化石墨烯改性聚酯的制备及性能研究

吴跃亚 蒲新明 郑兵 张顺花

摘 要：为探究微量氧化石墨烯在PET合成过程中的作用以及对GO/PET改性聚酯结构的影响，以PTA、EG为单体，微量GO为改性剂，采用原位聚合直接酯化法合成GO/PET改性聚酯。通过特性黏度、端羧基含量、DSC、TG以及红外光谱分析，结果表明：微量GO的加入提高了PET的特性黏度和黏均分子量，特性黏度范围在0.68～0.73dL/g;GO/PET的端羧基（—COOH）含量均小于纯PET的端羧基含量，说明GO的加入有利于PET的合成，能够使聚酯的合成更加完善;FTIR分析得到，GO经共聚反应后，1720 cm-1处的C=O峰与719 cm-1处的C—H峰都明显增强，推测PET大分子链已通过化学键结合的方式成功引入到GO片上;DSC、TG分析得到，微量GO的加入加快了试样的结晶速率以及增强了试样的热稳定性。

关键词：氧化石墨烯;微量;PET;改性;原位聚合;结构性能

中图分类号： TB34

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）04-0096-06

Abstract： In order to explore the role of trace amount of graphene oxide in the process of PET synthesis and its influence on the structure of GO/PET modified polyester， PTA and EG were used as monomers， and trace amount of GO was used as a modifier to synthesize GO/PET modified polyester by the in-situ polymerization and direct esterification method. The analysis results of intrinsic viscosity， terminal carboxyl group content， DSC， TG and infrared spectroscopy showed that the addition of trace amount of GO increased the intrinsic viscosity and viscosity average molecular weight of PET， and the intrinsic viscosity ranged from 0.68 to 0.73 dL/g. The terminal carboxyl group （-COOH） content of GO/PET was lower than that of pure PET， indicating that the addition of GO is beneficial to the synthesis of PET and can make the synthesis of polyester more perfect. FTIR analysis showed that after GO copolymerization， The C=O peak at 1720 cm-1 and the CH peak at 719 cm-1 were both significantly enhanced. It is speculated that the PET macromolecular chain has been successfully introduced into the GO sheet through chemical bonding. DSC and TG analysis showed that the addition of trace amount of GO accelerated the crystallization rate of the samples and enhanced the thermal stability of the samples.

Key words： graphene oxide; trace amount; PET; modification; in-situ polymerization; structural properties

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种应用十分广泛的热塑性树脂，具有熔点高、成型性好、生产成本低和机械性能优良等优点，其在电子器件、合成纤维和工程塑料等方面有广泛的应用，在全球范围内有着巨大的需求量[1-3]。工业用聚酯纤维对纤维的物理机械性能要求极高，如高强度、低热收缩率等，这对原料的品质和加工性能有更高的要求，此时添加改性剂是最常见的方法[4]。石墨烯材料具有杨氏模量高（约为1 100 GPa）、导电（室温载流子迁移率为2105 cm2/Vs）和导热（约为5 000 J/mKs）等[6-10]特性。用石墨烯改性高分子材料应用广泛[5]，近年来本课题组研究发现，石墨烯的加入对PET聚酯的玻璃化转变温度、结晶速率、结晶温度以及热稳定性都有显著的提高[11-12]。但目前石墨烯价格较高，在普通高分子材料中应用，其成本是一个重要的考虑因素。研究微量氧化石墨烯改性聚酯的合成及其性能，開发出性价比高、性能强的改性聚酯，对聚酯生产工业有着重大意义，本文重点研究微量氧化石墨烯对PET的聚合工艺以及GO/PET改性聚酯结构的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 试 剂

精对苯二甲酸（PTA，逸盛大化石化有限公司）;乙二醇（EG，中国石油化工北京燕山石油化工股份有限公司）;三氧化二锑（Sb2O3，辽宁市宏伟区合成催化剂厂）;氧化石墨烯浆料（SE3522，常州第六元素材料科技股份有限公司）;均为工业级。磷酸（江苏澄星磷化工股份有限公司），食品级;苯酚（C6H6O）、三氯甲烷（CHCl3）、氢氧化钾（KOH）、乙醇（C2H5OH），均为分析纯。

1.1.2 仪 器

50L聚合釜（扬州瑞邦化工技术有限公司）;84-1A型磁力搅拌器（上海多勇工贸有限公司）;ML204/02型电子天平（上海梅特勒托利多仪器有限公司）;DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）;KQ-100型超声波清洗器（昆山市超声波仪器有限公司）;MM400混合型莱驰研磨机（德国莱驰retsch公司）;NCY-4型自动黏度仪（上海思尔达科学仪器有限公司）;Nicolet iS50型红外光谱测试仪（美国thermo Elmer公司）。

1.2 GO/PET聚酯的制备

1.2.1 氧化石墨烯的分散

用电子天平分别称取含量（占PTA总量的百分数）为0.01%、0.02%、0.03%、0.04%的氧化石墨烯水性分散液置于烧杯中，根据PTA与EG的配比1∶1.3加入乙二醇，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌30 min。在聚合反应前30 min再用超声仪对乙二醇氧化石墨烯分散液进行超声处理，使得氧化石墨烯充分分散在乙二醇中。

1.2.2 氧化石墨烯/PET改性聚酯的制备

实验采用直接酯化法和原位聚合法制备GO/PET改性聚酯。选取对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）的酸醇比为1∶1.3，对应相对分子质量分别如表1所示，将其与GO/EG分散液、催化剂乙二醇銻、稳定剂磷酸投入聚合釜中。

第一阶段采用直接酯化法合成对苯二甲酸双羟乙酯（BHET），此过程在N2保护下进行，N2压力设定为0.3 MPa，保证反应时间在120～150 min之间完成，最终控制釜温在255 ℃左右。控制柱顶冷凝器的出口温度为125～132 ℃，从冷凝器的出口温度为120 ℃左右开始接酯化水，当酯化水的量约大于理论量的80%时，认为酯化反应结束。

第二阶段在真空条件下进行，BHET经缩聚合成PET树脂。开始阶段为低真空缩聚，缓慢打开真空阀至半开，低真空缩聚30 min，然后进入高真空阶段继续缩聚（压力小于60 Pa），缩聚温度设定为285 ℃。缩聚反应时间约为120～150 min，聚酯熔体经铸带、冷却切粒制成聚酯切片。其工艺流程如图1所示。

1.3 测试及表征

为了保证实验的准确性，测试所用试样均在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为110 ℃，绝对压力为-0.1 MPa，干燥时间为24 h。

聚酯粉末试样制备：将30～40g真空干燥后的聚酯切片放到混合型莱驰研磨仪中，在30 Hz的振动频率下，高速振动10 min，得到聚酯粉末。

特性黏度测试：根据GB/T 14190—2017《纤维级聚酯（PET）切片试验方法》，将试样溶解在质量比为1∶1的苯酚/四氯乙烷溶液中，用NCY-4自动黏度仪测试试样的特性黏度。

端羧基含量测试：根据GB/T 14190—2017，使试样在苯酚/三氯甲烷为2∶3的混合溶剂中回流溶解，冷却后用溴酚蓝做指示剂，用氢氧化钾—乙醇标准滴定溶液进行滴定。根据消耗标准滴定液的体积数，计算出端羧基的含量。

聚合物分子结构测试：用Nicolet iS50 FTIR红外光谱测试仪，波数范围4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数36次。

结晶性能测试：DSC-4000差示扫描量热仪，美国Perkin Elmer公司。取干燥后聚酯粉末4～8 mg置于坩埚中，控制温度程序设定为从室温20.0 ℃升至300.0 ℃，保温5 min，再从300 ℃降至0 ℃，保温5 min;再从0 ℃升温至300 ℃。整个测试过程在40 mL/min流速的N2气氛保护下以10 ℃/min的速率进行。

热稳定性能测试：Pyris 1 TGA，美国Perkin Elmer公司。在坩埚中放入4～8 mg测试样，在N2保护下以10 ℃/min的速率从25 ℃升至600 ℃。

2 结果与分析

2.1 合成原理

实验通过直接酯化法原位聚合合成GO/PET改性聚酯。反应分两阶段进行，第一阶段由单体PTA、EG酯化合成BHET，同时氧化石墨烯（GO）在高温聚合过程中绝大部分环氧基热还原成有缺陷的石墨烯，一定程度防止石墨烯的团聚;第二阶段BHET上的羟基与石墨烯片层上端羧基反应经缩聚合成GO/PET改性聚酯[13]。反应原理如图2所示，GO/PET中短键为酯化反应后的大分子链。

2.2 石墨烯对PET合成工艺的影响

在缩聚阶段，随着反应的进行，体系的黏度会越来越大。搅拌槽扭矩的大小直接反应了体系黏度的大小，黏度越高，扭矩越大。不同试样预聚和出料时的扭矩大小分别列于表2。由表2可知，添加不同含量氧化石墨烯的改性聚酯在预聚阶段和出料阶段的扭矩都大于纯聚酯，表明GO在缩聚阶段对合成工艺的影响是会增大聚酯的黏度，从而增大搅拌时的扭矩。

2.3 石墨烯含量对试样特性黏度及黏均分子量的影响

聚合物的分子量大小对后续的成型加工有很大的影响。黏度过低时，分子量小，经由纺丝后的纤维机械性能差，无法满足后续生产加工的需要;黏度过高时，分子量大，则加工成型困难。根据GB/T 14190—2017得出纯PET与不同比例GO/PET试样溶液的流出时间t，根据特性黏度的计算式（式（1））算出不同试样的，再根据特性黏度与黏均相对分子质量的关系式（式（2））可得出不同试样的。

式中：c为配置溶液浓度，此处为0.005 g/mL;[η]为特性黏度;ηr为相对黏度，计算方法为ηr=t/t0。

式中：[Mη]为黏均分子量;k、α为常数，此时查表可得，1∶1苯酚/四氯乙烷PET溶液在25 ℃时，α=0.82，k=2.110-4。

通过计算得，不同含量的氧化石墨烯改性聚酯的特性黏度和黏均相对分子质量如表3所示。从表3中可以看出，在同一搅拌功率下出料，氧化石墨烯改性聚酯比PET纯聚酯的特性黏度和黏均相对分子质量都要高，黏度范围在0.68～0.73 dL/g之间，基本满足后续纺丝的要求。

2.4 石墨烯对试样端羧基含量的影响

端羧基（-COOH）含量是聚酯纤维在工业生产中的重要质量指标，端羧基主要来源于未酯化的对苯二甲酸的残存羧基和反应过程中的热降解、热氧化的降解等副反应。端羧基含量的高低在一定程度上反应了聚酯的反应程度及酯化率的大小，在同一聚酯反应工艺下，端羧基越高，表明反应越不完全。根据GB/T 14190—2017的标准，得到消耗标准溶液的体积参数，根据式（3）算出不同试样的端羧基含量。

X=（V-V0）c×103m（3）

式中：X为试样的端羧基含量，mmol/kg;V为试样溶液所消耗的标准滴定溶液的体积，mL;V0为空白溶液所消耗的标准溶液的体积，mL;c为氢氧化钾—乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/L;m为试样的称重质量，g。

通过计算得，纯PET与添加不同比例的GO/PET的端羧基含量如表4所示。由表4可得，GO/PET的端羧基含量明显低于纯PET，说明氧化石墨烯的加入能有利于PET的合成，使得改性聚酯的反应更加完全。

2.5 石墨烯含量对试样结构性能的影响

为了研究GO与PET的共聚改性作用，选用纯PET与G0/PET-1、GO/PET-3进行FTIR测试，并对测试结果进行分析。由图3可以看出，谱图中上有4个较为尖锐的特征峰，分别为1720cm-1处的CO伸缩振动特征峰、1265 cm-1及1097 cm-1处的C—O伸缩振动峰、719 cm-1处的PET分子链苯环上C—H的弯曲振动峰。对比得出，GO经共聚反应后，1720 cm-1处的CO峰与719 cm-1处的C—H峰都明显增强，故而推测PET大分子链已通过化学键结合的方式成功引入到GO片上，合成了GO/PET改性共聚酯[13]。

2.6 石墨烯含量对结晶性能及热稳定性能的影响

为了研究微量氧化石墨烯改性PET的结晶及热稳定性能，对试样进行DSC、TG测试分析。由DSC测试得出不同试样的结晶峰顶温度Tp、熔融峰顶温度Tm以及过冷度△T，由TG测试可得出试样的外延分解起始温度，将结果列于表5。过冷度△T是熔融峰温与结晶峰温之差，表征样品结晶的难易程度，△T越小结晶越易，反之结晶较难。从表5中可以看出，GO的加入降低了PET材料的△T，提高了GO/PET改性聚酯的结晶速率。且GO的加入提高了GO/PET改性聚酯的外延分解起始温度，即GO/PET改性聚酯的热稳定性增强。

3 结 论

a）通过直接酯化法原位聚合成了纯PET聚酯以及微量GO/PET改性聚酯，通过红外测试表征得出，PET大分子链已通过化学键结合的方式成功引入到GO片上。

b）扭矩大小表明GO在缩聚阶段对合成工艺的影响是会增大聚酯的黏度，从而增大搅拌时的扭矩，说明本研究对改性聚酯的实际生产有参考意义。GO/PET改性聚酯的特性粘度和分子量比纯PET高，端羧基含量普遍比纯PET低，说明GO的加入有利于聚酯的合成、使酯化反应更加完全。

c）微量氧化石墨烯的加入会加快GO/PET改性聚酯的结晶速率，增强GO/PET的热稳定性。

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