我国农业土壤及农作物中多环芳烃污染特征与来源

林超霸，张馥颖，朱雪竹，吕百韬

(南京农业大学 资源与环境科学学院，江苏 南京 210095)

多环芳烃(PAHs)是广泛存在于环境中的一类持久性有机污染物，具有强烈的致癌、致畸、致突变性，对生态环境和人类健康构成严重威胁[1]。美国环境保护局已将未取代的16种PAHs列为优先级污染物，其中7种被我国列入环境优先控制名单[2]。由于PAHs的“亲酯疏水”性且稳定性极好，所以极易长期被土壤及农作物吸附并停留其中，环境中超过90%的PAHs集中在土壤中[3]。根据2014年全国土壤污染状况调查公报[4]，耕地的土壤点位超标率高达19.4%，PAHs为主要的污染物。自然和人为来源的PAHs进入土壤中，会导致生态风险的叠加，其中人为来源为污染农业土壤的“罪魁祸首”。伴随着工业化的高速发展和化石能源的消费，土壤受到多环芳烃污染的程度进一步加剧。农作物作为主要的食物来源，可吸收土壤中的PAHs并富集到体内，随后通过食物链，最终危害人体健康[5]。

如何准确评估农业土壤及农作物中PAHs污染状况，并溯源分析，对于我国农业环境污染防治意义重大。因此，在本研究中，笔者收集并整理近10年关于我国农业土壤及农作物中PAHs污染的文献，基于此来分析我国PAHs污染特征与来源，并概述农业土壤及农作物中PAHs污染防治手段，为我国农业土壤及作物多环芳烃防治提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 数据收集与整理

以“agricultural soil,crops,PAHs”作为英文关键词和“农业土壤，农作物，多环芳烃”作为中文关键词在“中国知网”与“Web of science”数据库中进行搜索，收集并整理近10年有关我国农业土壤多环芳烃污染现状的文献共50篇，涉及采样地块70处、样本点数3 124个，研究区域主要集中在我国华北和华东地区，覆盖珠三角、长三角、京津冀等经济发达地区的22个省、市及自治区。根据文献中农业土壤采样点周边环境的功能性，将采样地块划分为工业农田区、污灌农田区、交通农田区、湖泊农田区，未明确具体功能性的采样地块为未定义农田区。近10年有关我国农作物多环芳烃污染现状的文献共12篇，样本数67个，主要包括稻谷、牧草及叶菜类、根茎类、瓜果类以及蔬菜等农作物。

表1 我国近十年农业土壤中PAHs污染文献情况

1.2 PAHs源解析方法

特征比值法[6]是利用各单体污染物的机制和特性的差异识别污染物的来源。常用来区分低分子量PAHs和高分子量PAHs的排放源，即通过分析m(Ant)/m(Ant+Phe)、m(Fla)/m(Fla+Pry)、m(InP)/m(InP+BP)和m(BaA)/m(BaA+Chr)的比值分析PAHs的主要来源。具体PAHs特征比值与来源的关系见表2。

表2 特征比值与来源的关系[7]

1.3 数据统计分析

采用Excel2010及SPSS20.0软件对收集的数据进行整理和分析，16种PAHs含量平均值经正态分布检验，整体呈现正偏态分布，故以平均值反映各地区污染水平并进行后续分析。

2 结果与分析

2.1 我国农业土壤及农作物中PAHs含量特征

基于文献中70个土壤地块、3 124个农业土壤采样点的PAHs含量的检测数据，我国农业土壤PAHs残留值为0～40 300.0 μg/kg，最高含量来自苏南地区农田表层土壤样本[8]，其中PAHs含量中位值为499.2 μg/kg，平均值为993.0 μg/kg，低于马妍等[9]对我国表层土壤多环芳烃含量测定的中位值(675.7 μg/kg)，表明农业土壤PAHs含量低于其他类型的土壤。参照荷兰Maliszewska-Kordybach建议的PAHs污染土壤分类标准[10]，我国农业土壤PAHs含量中位值处于轻微污染水平，平均值处于中等污染水平，表明我国PAHs农业土壤污染水平主要集中在中低污染水平。农作物中PAHs污染现状如表3[11-23]所示，残留值为23.4～1 001.3 μg/kg，最高含量来自某石化炼油厂后菜地中小白菜样本[11]，其中PAHs含量中位值为173.8 μg/kg，平均值为221.9 μg/kg，普遍低于土壤中PAHs的含量。辣椒、玉米、白菜是存在PAHs残留报道较多的农作物。不同采样地块的农作物中PAHs存在较大的差异，南宁市[21]蔬菜中残留的多环芳烃平均含量约为临汾市[20]类似蔬菜中残留值的5倍。此外，通过对比不同种类农作物可食用部分的PAHs含量，龙明华等[21]和吴敏敏等[16]研究发现，PAHs残留在叶果菜类的含量高于根茎类的。

表3 我国农作物中PAHs污染现状

我国农业土壤及农业物中的16种PAHs的相对含量分布如图1所示。由图1可知：我国农业土壤中菲(Phe)和芘(Pry)含量占比最高，分别为PAHs总量的12.72%和11.97%；二苯并[a,h]蒽(DBA)占比最小，为PAHs总量的2.14%。而我国的农作物中，菲(Phe)、二氢苊(Ace)、萘(Nap)和芴(Fl)等低分子量PAHs在农作物中含量较高，占比分别为PAHs总量的14.14%、13.35%、11.42%和10.57%；苯并芘(BaP)在农作物中含量最低，占比仅为2.1%。

图1 农业土壤(a)及农作物(b)中16种PAHs含量分布Fig.1 Distribution of 16 PAHs in agricultural soils (a) and crops (b)

农业土壤及农作物中的PAHs的环数分布如图2所示。由图2可知：在农业土壤中占比最高的是3环PAHs，所占比例为34.26%，占比最少的为2环PAHs，占比7%；4～6环高分子量PAHs占主导，所占比例为58.74%。与2～3环低分子量PAHs相比，4～6环高分子量PAHs疏水性更强，生物可利用度差，极易聚集并稳定存在于农业土壤中。相反地，在农作物中的2～3环低分子量PAHs占主导地位，所占比例为60.55%，低疏水性的低分子量PAHs更易沿着农作物根部从土壤迁移到农作物体内，并长期蓄积[24]。

图2 农业土壤(a)及农作物(b)中不同环数PAHs组成Fig.2 Composition of PAHs with different rings in agricultural soils (a) and crops (b)

2.2 不同功能区农业土壤中PAHs分布特征

不同功能区农业土壤中PAHs分布特征如表4所示。由表4可知：工业农田区土壤PAHs污染受关注度较高，地块数占比达28.2%，同时农田土壤中PAHs最高残留量是在该区域检出，高达31 080 μg/kg。工业农田区土壤主要受到周边工业废水、废弃排放的影响较大，文献中报道的PAHs含量最高值也属于该区域。工业生产是高分子量PAHs的主要来源[25]，化工厂[26]和冶炼企业[27]等工业企业为主要贡献者。此外，北方缺水地区的污灌农田区土壤PAHs污染也是研究热点之一，文献中报道的最高均值为该区域。长期使用未经处理的污水进行灌溉，其携带的PAHs会随着灌溉过程进入周边农业土壤中，易导致污灌农田区土壤中存在高含量PAHs残留[28]。交通农田区土壤中PAHs主要来源于汽车尾气，燃料未完全燃烧产生的PAHs经空气沉降进入周边的农业土壤中[29]，交通农田区土壤中PAHs残留低于工业农田区和污灌农田区，但平均含量仍高达802.0 μg/kg，比湖泊农田区高60%以上。

表4 不同功能区农业土壤中PAHs污染现状

2.3 农业土壤及农作物中PAHs空间分布特征

我国地域辽阔，各地区间的地理位置、经济状况和污染源分布等因素对我国农业土壤和农作物中PAHs的累积影响较大。表5为各地区农业土壤及农作物中PAHs分布特征。由表5可知：各地区农业土壤PAHs总量的平均含量依次为西北地区(3 836.5 μg/kg)、华东地区(948.3 μg/kg)、中南地区(876.7 μg/kg)、西南地区(874.7 μg/kg)、华北地区(792.7 μg/kg)和东北地区(682.6 μg/kg)，其中，西北地区农业土壤中PAHs平均含量高于其他地区。农业土壤PAHs污染区域分布结果与马妍等[9]对我国表层土壤PAHs分布特征结果相似，均呈现出西北地区土壤中PAHs高含量，其原因在于采样点集中于工业区和污灌区，是土壤中PAHs累积的主要贡献功能区。同时，张俊叶等[30]研究发现，PAHs总含量与石油储量之间存在正相关关系，西北地区较高的石油储备量是导致农业土壤中较高的PAHs含量的重要因素。

表5 各地区农业土壤及农作物中PAHs分布特征

而各地区农作物中PAHs总量的平均值依次为西北地区(327.3 μg/kg)、中南地区(286.6 μg/kg)、华东地区(146.6 μg/kg)、华北地区(44.1 μg/kg)和西南地区(30.6 μg/kg)。东北地区农作物中PAHs未见报道，西北地区农作物中PAHs平均值高于其他地区，与农业土壤中PAHs空间分布趋势大致相同，表明农业土壤中残留的PAHs是农作物中PAHs的主要来源之一，尹春芹等[31]研究发现，蔬菜体内PAHs的浓度与其生长土壤环境中PAHs的浓度呈正相关。除此之外，农作物中PAHs的污染水平还受作物自身特性、土壤的理化性质及气象条件等多种因素的影响。刘阳[17]比较荧蒽在不同蔬果中的富集因子时发现，不同蔬果的富集因子差异较大，柠檬的富集因子是苦瓜的600倍以上。作物自身的根系吸收和运输能力对农作物富集PAHs的影响较大[32]。Li等[33]通过田间试验研究了污泥施用对小麦吸收和转运PAHs的影响，结果发现，施加大量污泥会明显提高小麦吸收PAHs的能力。因此，通过调控农作物生长环境或对农作物有选择地摄食，可降低PAHs对人体的危害[34]。

2.4 我国农业土壤中PAHs源解析

高分子量PAHs通常在煤和石油的高温燃烧中形成，多出现在工业企业周边土壤中[35]。而低分子量PAHs则更多地产生于储备的石油或煤中[36]，一些低分子量PAHs(Acy、Ace、Fl、Phe和Ant)可作为石油挥发的重要示踪剂[37]。根据特定PAHs的特征比值法对不同地区农业土壤PAHs的来源进行分析，结果如图3所示。由图3可知：总体上，98.3%的农业土壤地块中PAHs来源于燃烧源；43.1%的农业土壤地块中存在煤、生物质燃烧产生的PAHs污染；液体化石燃料燃烧对22.8%的农业土壤PAHs污染做出贡献。尚庆彬等[38]通过主成分分析法考察我国表层土壤PAHs成因，结果发现，我国土壤PAHs来源以交通和燃煤排放为主。因此，我国农业环境需要控制煤、生物质燃料的燃烧，减少PAHs污染。

图3 农业土壤中(a)m(Fla)/m(Fla+Pyr)和m(Ant)/m(Ant+Phe)、(b)m(InP)/m(InP+BP)和m(BaA)/m(BaA+Chr)比值Fig.3 The ratio of m(Fla)/m(Fla+Pyr) and m(Ant)/m(Ant+Phe)(a),m(InP)/(InP+BP) and m(BaA)/(BaA+Chr) (b) in agricultural soil

华东、华北、中南地区农业土壤中PAHs主要来源于化石燃料、煤的不完全燃烧，燃烧源占比为100%。因为这些地区分别拥有长三角、京津冀和珠三角大经济体，经济的飞速发展伴随着化石燃料、煤的大量使用，不完全燃烧产生的PAHs污染周边农业土壤。因此，我国经济在高速发展的同时应控制PAHs的排放，提高化石燃料和煤的燃烧效率，废气、废水应处理达标后排放。西北、西南与东北地区部分PAHs来源于石油源，这些地区均具有一定的石油储备量。石油的运输和储备不完善会导致石油的泄露，污染生态环境，危及人类健康。因此，我国应注重并完善石油的储备体系和运输过程。

2.5 农业土壤及农作物中PAHs污染防治

我国大部分农业土壤和农作物中PAHs均有检出，防控和修复农业土壤和农作物中PAHs污染是亟待解决的问题。相较于其他修复手段，生物修复因其操作简单、对环境扰动少及无二次污染等优势成为环境修复领域的热点。Li等[39]通过向原生污染土壤中引入降解微生物群，显著增加了污染土壤中低分子PAHs的去除效率，土壤中总PAHs的去除率达到41.3%。Mao等[40]利用富集的降解菌群强化PAHs污染土壤的修复，孵育56 d后，添加10%和20%的菌悬液，污染土壤中总PAHs的去除率分别为20.2%和35.8%。尽管生物强化修复取得了不错的进展，但仍存在环境条件制约和污染物种类和浓度限制等局限性[41]，无法防治农作物中PAHs污染。

内生菌定殖是一种同时防治农业土壤和农作物PAHs通过污染的有效手段，将内生菌定殖到农作物中后，可通过调节生长因子、生物固氮和溶磷等方式促进宿主农作物生长，强化农作物内部PAHs的去除效果，同时能显著加速土壤中PAHs的清除[42]。Khan等[43]将内生菌PseudomonasputidaPD1定殖在柳树和草中，发现它促进了宿主根和芽的生长并保护宿主免受菲的植物毒性作用，与未接种的对照相比，污染土壤中菲的去除率增加了25%～40%。内生菌定殖可以同时防治农业土壤和农作物PAHs污染，能达到一举两得的效果，具有一定的创新意义，在农业土壤和农作物PAHs修复领域有巨大的发展潜力。

3 结论

基于前人对农业土壤及农作物中PAHs的研究，探究了我国农业土壤及农作物中PAHs污染特征与来源，主要结果如下：

1)我国农业土壤中的PAHs平均值为993.0 μg/kg，其中高分子量PAHs占主导，占比58.74%，PAHs的空间分布从大到小顺序为西北、华东、中南、西南、华北和东北地区；在农作物中的PAHs平均值为223.9 μg/kg，以低分子量PAHs为主，占比60.55%，PAHs的空间分布从大到小顺序为西北、中南、华东、华北和西南地区。

2)通过特征比值法对农业土壤中PAHs溯源发现，超过90%的地块中PAHs污染来源于化石燃料和煤的不完全燃烧，华东、华北和中南等经济发达地区农业土壤中PAHs的燃烧源占比为100%。

3)内生菌定殖是同时解决农业土壤和农作物PAHs污染的一种有效手段，不仅能分泌生长因子，促进农作物的生长，而且能降低农业土壤和农作物中PAHs的浓度，在环境修复领域具有广阔的应用前景。