透明木材及其功能化研究进展

徐永建 张娅倩 祝 萌 殷学风

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，中国轻工业纸基功能材料重点实验室，陕西西安，710021）

天然木材是一种低成本、纯天然、可再生且资源丰富的材料。木材通常用作结构材料或作为纤维素/纤维素纤维的原料，如装饰材料、建筑原料、造纸、印刷以及包装材料[1-3]。对于先进功能材料而言，未经改性的木材因自身机械性能较差、易燃烧、易变色等缺点制约了其高值化、功能化应用发展。木材除具有可再生、环境友好、绿色可生物降解等优点外，还具有其他独特的优势，包括多层次结构、多孔结构、完整性和多功能性等。木材通过改性被赋予热储能、热屏蔽、透明等新功能，使其可以集成到建筑材料、光电器件和传感器中[4-6]，克服了传统意义上木材的缺点，应用更加广泛。

采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、环氧树脂、聚丙烯酰胺（PAM）和聚乙烯醇（PVA）等聚合物浸渍脱木质素木材可制备透明木材，该透明木材是一种具有高强度、高韧性、隔热性和优异的光透过率等特点的新兴材料，与其他透明建筑材料（如玻璃）相比，透明木材具有较低的热导率且可减少光的散射，可以作为玻璃的替代物。本文阐述了透明木材功能化及透明木材基复合材料研究进展，为木材的高值化及功能化应用研究提供参考。

1 透明木材的制备工艺

木材本身是非透明的，这是由木材微尺度多孔结构、不同的化学成分在细胞壁上具有不同的折射率及存在强吸光化学成分等光学非均质性造成的[7]。木质素对光具有强吸收和散射，使得天然木材在可见光范围内不透明。木材细胞壁由纤维素、半纤维素和木质素组成，折射率在1.5 左右。去除木质素后，木材本身的微观结构保持完整，可以使聚合物更易浸渍进入内部结构形成透明木材[8]。将与纤维素折射率相接近的聚合物浸渍脱木质素木材后，细胞壁与聚合物之间折射率失配大大降低，从而使木材表现出较高的透明度。

透明木材的制备主要包括去除木质素和聚合物浸渍两个过程[9]，如图1 所示。表1 总结了近几年来不同文献中木材木质素的去除方法、透明化方法以及透明木材应用领域。由表1可知，透明木材的制备最常用的原料主要是轻木、椴木和杨木，采用亚氯酸钠法和碱性过氧化氢法脱除木质素，PMMA与环氧树脂作为透明化剂浸渍制备透明木材；还可以将不同的功能性材料分散在聚合物中同步浸渍脱木质素木材制备透明木材基复合材料。这些透明木材及透明木材基复合材料可应用于不同的领域，其机械性能、透明度及雾度与木材取向、木片大小与厚度、木质素含量等息息相关[10-11]。

图1 透明木材的制备工艺Fig.1 Preparation process of transparent wood

表1 透明木材制备方法及其应用Table 1 Preparation methods and applications of transparent wood

2 透明木材同步功能化应用

木材经过透明化后，具有较高的耐冲击能力和延展性、较低的导热率，可最大限度采集阳光。这使透明木材可直接作为建筑材料，如制作窗户；聚合物浸渍后，细胞壁与聚合物之间的折射率失配显著降低，光可沿着木材生长方向传播而不受入射角影响，具有突出的光引导作用，因此，透明木材可用作光电材料；脱木质素木材具有较高的孔隙率，聚合物中掺杂不同的荧光材料可赋予木材光致发光性能；脱木质素木材的微观结构能够保持不变，因此可用作热储能材料的载体。

2.1 透明木材建筑材料

建筑材料（如钢、合金、玻璃）具有优异机械性能，但存在质量大、制造成本高的缺点，还会对环境造成不利的影响[37]。透明木材除了具有较好的机械性能外，还具有较高的透过率、较好的隔热性能等特点，关键是具有生物可降解性和环境友好性。Mi 等人[12]对木材进行选择性的脱木质素，并采用环氧树脂浸渍制备出美学透明木材，如图2(a)所示。该透明木材保留了木质部原有的生长年轮，平均透过率为80%，雾度为93%，且具有良好的防紫外线能力。与玻璃天花板相比较，美学透明木材天花板具有良好的光学性能和采光效果。Li 等人[8]采用环氧树脂浸渍脱木质素木材制备得到透明木材，并将其作为建筑材料，如图2(b)所示。当一束激发光照射透明木材时，无论入射角多大，光束总是沿着木材生长方向传播，表现出良好的光引导作用。实验模拟研究了透明木材与玻璃对光的分布，如图2(c)所示。结果表明透明木材对可见光的充分利用可实现建筑物最大限度的采光需求，这为替代玻璃提供了可能。此外，Jia 等人[19]采用2 种不同的脱木质素方式，制备了2 种不同的透明木材。一种为雾面透明木材，具有较高的雾度；另一种为高光透过率透明木材，具有较高的透过率。这2 种透明木材均具有良好的隔热性能，导热系数低，可降低室内外热交换程度，进而可降低空调的工作负荷而实现节能的目的。所以，透明木材作为建筑材料具有潜在应用前景。

图2 透明木材建筑材料Fig.2 Transparent wood building materials

2.2 透明木材发光材料

含有荧光材料的功能光转换层是许多器件中必不可少的组成部分，如白色发光二极管（LED）。荧光量子点掺杂型透明木材使得白色发光二极管获得了进一步的发展。Li等人[23]将硅量子点添加到甲基丙烯酸甲酯的预聚合溶液中，进而将脱木质素木片浸渍其中制备得到发光透明木材。之后更多的学者聚焦将荧光材料与透明木材相结合制备发光透明木材的研究方向。Fu 等人[25]将 CdSe/ZnS 量子点掺杂于 PMMA 中制备了发光透明木材，并将发光透明木材按照不同的纤维生长方向层压制成透明胶合板，如图3(a)所示。研究发现胶合板相较于单层透明木材具有更大的机械性能且发光强度更强。Gan 等人[26]采用PMMA 和磁性发光的γ-Fe2O3@YVO4：Eu3+纳米粒子混合液浸渍脱木质素木材进行功能化改性，得到一种新型的磁性发光透明木材复合材料，如图3(b)所示。重要的是，该木材复合材料在350～800 nm 的宽波长范围内表现出很高的光透过率；在紫外激发波长254 nm 光致发光中表现出明亮的颜色，且具有磁响应性。磁性发光透明木材具有独特的性能，使其在LED 照明设备、发光磁开关和防伪等领域具有潜在应用价值。Bi等人[27]将在紫外光激发下显示不同颜色的量子点与聚丙烯酸混合浸渍脱木质素木材，制备得到不同颜色的发光透明木材，如图3(c)所示。随后又将3 种颜色的量子点混合后浸渍脱木质素木材，制备得到可以发出白光的透明木材，作为白色发光二极管的封装膜，为非金属木制封装膜的制备提供了简单的途径。Liu 等人[24]将多色木质素衍生碳点和聚乙烯醇（PVA）封装到脱木质素木材中制备了一种发光透明木材作为建筑材料，通过该材料在不同甲醛浓度下发光颜色的变化，实现甲醛气体的实时可视化检测，如图3(d)所示。

图3 发光透明木材Fig.3 Luminous transparent wood

另外，人们对生活智能化的追求对材料也提出了更多的功能化要求。Wang 等人[28]利用在可见光下颜色可调谐的 1’-(2-羟乙基)-3,3’-二甲基-6-硝基螺[1(2H)-苯并吡喃-2,2’-吲哚啉]（DNSE）与甲基丙烯酸甲酯的预聚合溶液混合，浸渍脱木质素木材制备了光致变色透明木材。该透明木材在可见光区具有较高的透过率和颜色可谐调性，DNSE 在紫外线下可由无色变为紫色，在绿光或加热条件下可由紫色变为无色，可作为光控开关。温度越高，转变时间越短，但透明度仅达到65%，雾度达到88%。

2.3 透明木材热储能材料

基于相变材料（PCMs）的功能性承载材料正在快速发展，可应用于热能存储。介孔结构材料是PCMs的理想承载材料，保证了热循环过程中的形状稳定性。Montanari等人[30]将相变材料聚乙二醇与甲基丙烯酸甲酯的预聚合溶液混合，浸渍脱木质素木材制备相变材料，具有储能保温的效果。材料外部温度越高，聚乙二醇相熔融，材料可实现具有可调谐的光学透过率。Qiu 等人[38]采用单体苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和十八烯（ODE）的共聚物浸渍脱木质素木材，得到柔性透明木材，该材料热导率低于隔热材料的极限值0.2 W/（m·k）。当温度升高时，该柔性材料可以从不透明（透过率约23.7%，雾度约98.3%）变为透明（透过率约74.9%，雾度约36%）；在冷却过程中，呈相反现象。Fe3O4纳米粒子是一种具有良好磁热效应的磁性材料，可应用于热管理、癌症治疗和药物传递领域[39]。Yang 等人[40]将 1-十四醇和 Fe3O4纳米粒子浸渍到脱木质素木材中，制备了磁性透明木材基复合相变材料，可提高复合材料的光-热转换效率。

3 透明木材基复合材料

制备透明木材时可将一些功能化材料同步浸渍而赋予特殊功能外，还可以透明木材为基体，通过涂布或其他方式将无机或有机材料与之复合得到具有导电和磁性功能的材料。这些材料不仅具有透明木材优异的机械性能和透过率，还可以制备具有其他功能的柔性材料，进一步拓展了木材功能化方向和应用领域。

3.1 透明木材基太阳能电池

太阳能电池是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片状电池，被一定强度的光照射时，瞬间就可输出电压及在有回路的情况下产生电流[41]。透明木材具有较高的透光率和雾度，优异的机械性能且导热性低，因此可作为太阳能电池组装的基板。Li 等人[33]将浸渍PMMA 的透明木材与钙钛矿薄膜复合制备了钙钛矿太阳能电池，其功率转换效率可达16.8%。

3.2 透明木材基导电材料

近年来，质量轻、便携式电子设备的需求引起了学者们对柔性导电材料的广泛关注。透明木材基导电膜是一种柔性导电材料，以透明木材为基材，将导电材料喷涂在柔性基材上制备的。该透明木材基导电膜能弯曲且柔韧，变形大而不影响其导电性能，具有一定的耐久性，在柔性智能可穿戴电子设备以及照明领域具有良好的应用前景[42-44]。

Zhang 等人[34]将银纳米线柔性透明木材作为底部和顶部电极，制备出透明木材/AgNWs-(ZnS∶Cu)/环氧树脂-AgNWs/透明木材的柔性交流电致发光器件，如图4(a)所示。该复合材料可以通过调控透明木材/AgNWs 的形状制备得到不同形状的电致发光器件。该器件具有良好的防水性和耐久性，为电致发光器件的发展提供了一种简单易操作的制备方法。Fu 等人[35]将去除木质素和半纤维素的木材在室温下进行机械热压并干燥得到透明木材，随后利用木质素衍生的碳纳米纤维制备了一种生物基导电油墨，并将生物基油墨印在透明木材上，如图4(b)所示。这种将透明木材与导电油墨结合，制备的透明木材基电子产品，在柔性电路和传感器领域具有潜在的应用。Wang 等人[36]通过紫外光将深共晶溶剂丙烯酸/氯化胆碱（ChCl）原位聚合于透明木材上，赋予透明木材导电性能，这种导电透明木材电信号中的响应具有高度敏感、可逆和可重复的特点。基于导电透明木材的传感器也可以用于检测人的弯曲-释放活动和其他微弱压力。Tang 等人[45]采用聚氨酯改性环氧树脂浸渍脱木质素木材得到柔性透明木材，并将AgNWs直接沉积到透明木材表面。如图4(c)所示，这种导电透明木材可用于屏幕保护且成功点亮LED 灯，导电木材弯曲后仍能使LED 发光，说明透明木材与AgNWs 的黏合性良好。

图4 透明木材基导电复合材料Fig.4 Transparent wood-based conductive composites

4 总结与展望

透明木材优异的机械性能和较高的光透过率使其有可能替代玻璃成为新一代建筑材料，避免玻璃的不可回收对环境造成的问题。透明木材对光的引导作用，使其可应用于光电材料领域；独特的介孔结构，使其在热储能领域的应用成为可能。不仅如此，透明木材作为基材可有效的与其他功能性材料复合制备柔性透明导电木膜、储能与导热材料等，因此透明木材在光电材料领域的应用具有良好的发展前景。然而，木质部年轮沉积的色素不同，木质部不同位置木质素含量不同，影响透明木材透过率及机械性能；当制备大尺寸透明木材时，由于受到木质部纤维孔道尺寸的影响，使木材透明化不均匀；如果仅改变发色基团结构，可能会出现返黄现象。以上这些透明木材研究过程中遇到的问题亟待解决。

木材本身作为一种各向异性材料，木质部的导热机制随纤维生长方向的不同而不同，因此可以将不同的导热材料浸渍于木材中或涂布于透明木材表面得到导热型透明木材，使木材作为储能和导热材料应用于建筑材料。透明木材内部独特的光散射行为，可以将发光材料浸渍于木材内部制备发光透明木材，使其在纤维生长方向上在单束激发光下整个平面发光，基于这一特点，发光透明木材可以有效地采集光源替代玻璃应用于白色发光二极管，因此透明木材在发光材料的应用值得深究。透明木材不同于木材本身，浸渍聚合物的透明木材具有一定的柔性，这一特点可以使木材的可加工性更强，在传感器领域的应用具有良好的前景。木材的功能性还需要进一步拓展和研究，功能性木材应用于实践还需要共同努力。