基于BCP/PEIE双电子传输层提高聚合物太阳能电池性能

＊李平 汪洋 蒋泽撰 何礼荣 罗明浩

（遵义师范学院物理与电子科学学院 贵州 563006）

引言

聚合物太阳能电池（PSC）具有重量轻、制备成本低、可用于柔性基板和辊对辊大规模制备生产工艺等优点受到研究人员的广泛关注[1]。然而，由于器件存在光电转化效率低和稳定性较差等问题限制了其应用。因此不同界面传输层、器件结构设计和新材料的应用使PSC的性能得到了大幅度的改善和提升。而界面层材料对于提高光电转化效率和电池稳定性有很大的影响，因此选取合适界面层材料在一定程度上决定了器件性能。倒置结构的聚合物太阳能电池通常以单层的聚乙烯亚胺（PEIE）作为电子传输层（ETL），这是因为PEIE不仅具有良好的溶解性且可以有效降低电极的功函数[2-3]。但PEIE是一种绝缘体材料且PEIE的带隙比较大，导致PEIE不利于电荷的提取[4]。因此，PEIE界面层的改性能有效提高PSC性能，而双层界面修饰层是较为广泛的提高器件性能的方法。如Huang等[5]用PEIE对ZnO表面进行了改性，改性后双电子传输层的性能提升了15%到30%。Kyaw等[6]在ZnO薄膜上沉积一薄层PEIE作为ETL，在降低ZnO薄膜功函数的同时提高了器件的性能。Yu等[7]通过在不同浓度的氧化锌溶胶-凝胶分散体中掺入PEIE溶液，制备了ZnO与PEIE组成的新型纳米复合材料并且作为PSC的ETL，发现PEIE的加入不仅没有改变纳米材料ZnO的形状，还降低了ZnO薄膜的费米能级，与纯ZnO作为ETL相比，ZnO/PEIE作为ETL的器件的PCE从3.01%提高到3.52%。另外，Li等[8]采用PEIE包覆ZnO纳米颗粒（ZnO/PEIE）制备了复合ETL得到了3.8%的高功率转换效率。

2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉（BCP）是一种空穴阻挡材料，一般应用于正置结构的有机太阳能电池作为电子传输层（ETL）[9]并且显著提高了器件的性能。Chang等[10]将BCP作为电子传输层系统研究了材料厚度与器件性能的关系，发现BCP的引入增加了器件的开路电压（VOC），减少了界面的能级位移。BCP作为空穴阻挡层也应用于有机发光器件,不仅具有阻挡部分空穴的作用还可以调节载流子的复合区域同时具有良好的光学透明度，可以看出BCP具有优秀的电学和光学性质。然而，具有绝缘性质的PEIE作为电子传输层不利于器件的电荷输运。因此将PEIE与BCP作为双层电子传输层为进一步提高器件电子传输层的电荷传输能力提供了可能。类似的工作还没有在聚合物太阳能电池方面被报道。

在本文中，我们考虑了BCP溶剂与PEIE溶剂二甲氧基乙醇的互溶性，选择了异丙醇（IPA）作为溶剂配制了不同浓度的BCP溶液。制备了基于P3HT:PCBM体系电子传输层器件，通过研究不同浓度的BCP与PEIE作为双电子传输层对PSC性能的影响，探究了基于不同电子传输层电池器件的电化学阻抗性质，研究不同电池传输层的导电性能，结果表明，BCP/PEIE双电子传输层有效提高了器件的性能。

1.实验部分

(1)实验材料

ITO玻璃衬底购于深圳华南湘城科技有限公司（透过率≥89%）。PEIE和二甲氧基乙醇（无水，99.8%）购于Sigma。异丙醇购于成都市科隆化学品有限公司。聚乙烯正己基噻吩（Poly3-hexylthiophene，P3HT）和苯基C61丁酸甲酯（Phenyl C61-butryric Acid Methyl Ester，PCBM）购于百灵威。BCP、三氧化钼（MoO3，99%）和银（Ag，99%）购于西安宝莱特。

(2)器件制备

制备了如图1所示的倒置结构器件来研究不同浓度的BCP溶液对器件性能的影响。在器件制备前，首先对ITO玻璃基片依次用Decon 90清洗剂溶液、去离子水、无水乙醇，功率80%，温度60℃分别超声清洗30min后保存于无水乙醇备用。量取10μL PEIE溶于5.732mL二甲氧基乙醇搅拌2h以上备用。称取18mg P3HT和17mg PCBM溶于1mL二氯苯，40℃下搅拌12h作为活性层溶液备用。器件制备时首先取出ITO用氮气吹干然后120℃烘烤15min。冷却后取40μL不同浓度BCP异丙醇溶液（0.1mg/mL、0.3mg/mL、0.5mg/mL、0.7mg/mL和0.9mg/mL）于ITO薄膜上，旋涂参数为2000r/min、30s，然后60℃烘烤25min制备BCP界面层。然后取25μL PEIE溶液于BCP薄膜上，旋涂参数4000r/min、60s，然后120℃烘烤15min。冷却后以870rpm、40s旋涂制备聚合物太阳能电池的活性层，旋涂完活性层的器件静置于培养皿中进行30min的溶剂退火。最后，在超高真空镀膜仪内蒸镀6nm的MoO3和60nm的Ag电极。其中制备一组PEIE作为电子传输层的器件用作对比。电池的有效面积由ITO与Ag电极的重叠面积0.09cm2来定义。

图1 本研究采用的PSCs结构

(3)器件表征

采用Keithley 2400来记录电池的I-V曲线，100mW·cm-2（AM1.5G）的模拟太阳光由北京卓立汉光太阳光模拟器提供。采用上海晨华的电化学工作站在暗态下测量了电池的电化学阻抗谱（Nyquist）。

2.结果与讨论

图2呈现了不同电子传输层（PEIE、BCP/PEIE）基于P3HT:PCBM体系倒置聚合物太阳能电池在100mW·cm2AM1.5G太阳能光照下的I-V特性曲线。测量参数包括短路电流Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和功率转换效率PCE。仅使用PEIE作为单层电子传输层（Pure PEIE）器件的PCE为3.01%，Jsc为8.33mA·cm-2，Voc为0.56V，FF为64.59%。当在ITO与PEIE之间插入BCP层与PEIE作为双电子层时可以显著提高聚合物太阳能电池的性能。即当BCP的浓度为0.1mg/mL时，Jsc的值增加到9.27mA·cm-2，当BCP浓度进一步增加到0.9mg/mL时，短路电流值逐渐降低到7.59mA·cm-2。使用BCP/PEIE作为双层电子传输层（0.3mg/mL）的器件PCE最高为3.44%，较单层PEIE电子传输层器件的PCE提高了14%以上。器件性能的提升较单层电子传输层器件主要是Jsc值的增加，这可能是BCP的引入增强了界面的有效接触，从而增强了界面的电荷传输能力。

图2 基于纯PEIE电子传输层和不同浓度BCP修饰的太阳能电池的I-V曲线

为了研究双层界面层器件Jsc的增强机理，制备了器件结构为ITO/PEIE和BCP/PEIE/P3HT:PCBM/BCP/Ag的导电子器件。然后测量了器件的I-V曲线呈现在图3中。从图中可以看出所有加入BCP层的导电子器件斜率都变大，且随着BCP层浓度的增加，加入BCP层器件的斜率逐渐增大，最大的器件为BCP浓度0.3mg/mL的器件。随着NaCl浓度的进一步增加，斜率逐渐减小。而斜率越大，表明该器件在相同时间能传输更多电子，从而具有更高的电流密度。当BCP浓度为0.3mg/mL时斜率最大，电子传输性能达到了最佳，这与器件光照下的I-V曲线大致匹配。结果表明，在ITO与PEIE层之间插入BCP层可以有效提高器件的界面电荷传输能力。

图3 基于纯PEIE电子传输层和不同浓度的BCP电子传输器件的I-V曲线

为了进一步证实BCP/PEIE作为双电子传输层提高器件Jsc的原因，对不同浓度BCP的器件在暗态下进行电化学阻抗谱测试(EIS)。图4为器件的Nyquist图。从图中可以看出双电子传输层器件的阻抗谱半径均明显小于单层PEIE电子传输层器件，特别是当BCP浓度为0.3mg/mL时，其电化学阻抗谱半径最小，这说明该浓度下器件的界面接触电阻最小，电荷传输能力最强。通过图4插图所示的等效电路[11-13]，实验数据得到了很好的拟合如表1所示。其中R0、R1和R2分别为器件串联电阻、ETL中传递电阻、ETL与光活性材料界面的电荷复合电阻。R1越小，电荷转移越快，R2越大，界面电荷重组就越严重。如表1所示，最小的R0和R1分别为44.66Ω和1061Ω，均在BCP浓度为0.3mg/mL器件中所得到。这表明，在ITO与PEIE层之间插入BCP层可以提高器件的界面电荷转移速率，减小器件串联电阻。而浓度为0.3mg/mL器件的R2也比单层电子传输层的R2略小，这说明浓度为0.3mg/mL器件界面有更少的电荷复合，从而贡献了更大的Jsc。这个结果也与电导率测量结果保持一致，证实了BCP/PEIE/双层电子传输层有效降低了器件界面电阻，提高了电荷传输能力。

图4 基于不同浓度BCP的器件太阳能电池电化学阻抗谱

表1 不同浓度BCP的器件电化学阻抗谱拟合数据

3.结论

本文将BCP介入到ITO和PEIE之间作为双层电子传输层用于聚合物太阳能电池中提高了器件的性能。通过对不同的双电子传输层器件测量，结果表明当BCP浓度为0.3mg/mL时器件的性能最优为3.44%，比参考器件效率提高了14.3%。电化学阻抗和I-V测量结果表明，器件性能的提升是由于双电子层器件的界面接触电阻有效降低，促进了电荷的传输，提高了导电率。