1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷及其1，3-丙二铵盐的合成，晶体和性能

潘鹏阳，王霆威，张 祺，朱顺官，张 琳

（1. 南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999）

1 引言

含能材料是现代战争中武器实现发射和毁伤的能量来源，含能材料能量水平的提升能大大提高武器的性能。因此，高能量密度材料一直是含能材料领域不懈的追求目标［1-7］。但遗憾的是，尽管近年来合成了许多具有很高能量水平的含能材料，但它们都由于感度太高而无法使用［8-10］。因此，协调感度与能量之间的矛盾是研究人员面临的挑战。

三唑衍生物由于具有高密度，高生成热和高热稳定性而被广泛的研究［11］，许多热稳定性高且低感的含能材料均为三唑衍生物，如5-氨基-3-硝基-1，2，4-三唑（ANTA）［12］、5，5′-二 硝 基-3，3′-偶 氮-1，2，4-三 唑（DNAT）［13］、5-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）［14］。因此，三唑环非常适合作为高能低感化合物的骨架。硝氨基是常见的含能基团，例如当前常见的高性能炸药如RDX 和CL-20 都含有硝氨基团，它不仅能够提高化合物能量水平，还能形成氢键增强分子稳定性。Klapötke［15］以 三 唑 基 和 硝 氨 基 构 建 了5，5′-二 硝 氨基-3，3′-联-1H-1，2，4-三唑（DNABT），其初始热分解温度为194 ℃，理论爆速8355 m·s-1，撞击感度3 J，摩擦感度108 N。2011 年，Klapötke［16］在DNABT 的三唑环之间引入亚甲基，合成了5，5′-二硝氨基-3，3′-亚甲基-1H-1，2，4-三唑（DNBTM）。DNBTM 的爆轰性能与DNABT 相当，同时初始热分解温度提高到242 ℃，满足最低热分解温度大于200 ℃的要求，但感度并未改善（撞击感度1 J）。现阶段工作显示：将唑环之间适当增加碳原子数，能够在保证爆轰性能的情况下，提高化合物的安全性能［17-19］，因此，进一步增加三唑环间的碳链长度或许能够获得更为低感的硝氨基双环三唑类化合物。

本研究以1，4-丁二酸二酰肼为原料，采用“MNNG 合环法”［20-21］一锅直接合成1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷（1）。并以此为基础得到了其衍生物1，3-丙二铵盐（2）的单晶结构，表征了化合物1 和2 的热性能，感度和定容燃烧热，用EXPLO5（v6.02）模 拟 了 化 合 物1 和2 的 主 要 爆 轰参数。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：1，4-丁二酸二酰肼，上海麦克林生化科技有限公司；1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍（MNNG），梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；氢氧化钾，阿拉丁；无水甲醇，硝酸，成都科隆化学品有限公司；以上试剂均为分析纯。

仪器：分析天平（METTLER TOLEDO AL204）；磁力搅拌器（Heidolph MR Hei-Mix S）；质谱仪（Agilent Varian 325-LC-MS）；红外分析仪（Nicolet islo）；核磁共振仪（Bruker AVANCE 400）差示扫描量热仪（TGA/DSC2，METTLER TOLEDO STAResystem）；粉末密度仪（Micromeritics AccuPyc Ⅱ1340）；氧 弹 热 量 计（IKA＠C5000）。

2.2 合成路线

以1，4-丁二酸二酰肼为原料，采用“MNNG 合环法”一锅直接合成化合物1 及其衍生物1，3-丙二铵盐（2）的路线如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of 1，2-bis（3，3′-dinitramino-1H-1，2，4-triazole-5-ly）ethane and its salt.

2.3 实验过程

2.3.1 1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷一水合物（1）的合成

向100 mL 三口反应瓶中加入蒸馏水20 mL 并以300 r·min-1的转速进行搅拌。准确称量1，4-丁二酸二酰肼2.16 g（15 mmol）悬浮于反应瓶中。取20 mL甲醇于计量为100 mL 的烧杯备用，称量6.53 g（含水量50%，45 mmol）MNNG 悬浮于备用甲醇液体中（整个过程5 min 内完成），随后将甲醇与MNNG 的混合物加入至上述反应瓶中。缓慢升温至100 ℃回流反应3 h。反应结束后，待反应液冷却至50 ℃以下，加入15 mL KOH（3 mol·L-1）溶液。此时再次将反应液升温至100 ℃并回流反应3 h。反应结束后，自然冷却至室温，并用HNO3（或者HCl）调节溶液的pH 值至3～4，此时便有大量白色沉淀生成。将反应瓶放置于2～5 ℃的冰箱冷藏1 h，抽滤掉溶液，使用无水乙醇洗涤2～3 次得到目标产物，干燥得到白色固体粉末，收率为93%。

1H NMR（400 MHz，D2O）δ：3.48，2.86；13C NMR（101 MHz，D2O）δ：163.55，162.45，27.24；IR（KBr，ν/cm-1）：3529（w），3442（w），3208（w），2946（m），1620（s），1564（m），1497（m），1442（m），1381（s），1312（s），1260（w），1090（m），1000（s），825（m），778（m），703（m），469（m）；MS（ESI），m/z：282.9［C6H7O4N-10］；Anal. calcd for C6H10O5N10：C 23.84，H 3.31，N 46.36；Found C 23.44，H 3.39，N 46.28。

2.3.2 1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷-1，3-丙二铵盐（2）的合成

将0.28 g（0.1 mmol）1，2-二（3，3′-二 硝 氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷加入20 mL 水中，搅拌，加热至80 ℃，然后加入0.25 mL（0.1 mmol）1，3-丙二胺，溶液立即澄清，室温下冷却静置12 h 后，过滤，干燥即可得到白色晶体。

1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：3.44，2.82，1.93，1.91，1.90，1.88，1.86，1.24，0.00；13C NMR（101 MHz，DMSO-d6）δ：159.85，157.45，36.83，27.35，25.97；Anal. calcd for C9H20N12O5：C 28.72，H 5.36，N 44.65；Found C 28.44，H 5.39，N 44.18。

2.4 结构测定和性能表征

对化合物2 晶体进行X 射线单晶衍射实验，在293（2）K 温度下，收集衍射点5792 个，其中独立衍射点3611 个（Rint=0.0258）。晶体结构直接由程序SHELXS-97 和SHELXL-97 直接法解出。非氢原子坐标及各向异性热温度因子经全矩阵最小二乘法修正。最终偏差因子R1=0.0570，wR2=0.1126，GOF=1.039。

利用差示扫描量热法对化合物1 和2 的热稳定性进行了研究。实验条件为氮气氛围，温度范围50～500 ℃，升温速率10 ℃·min-1，试样量分别为1.53 mg和1.20 mg，坩埚为氧化铝坩埚。

采用氧弹热量计测量了化合物1 和2 在298 K 下的定容燃烧热。根据BAM 标准测试法对化合物1 和2的撞击感度和摩擦感度进行测定。使用用粉末密度仪测试了化合物1 的密度。

3 结果与讨论

3.1 化合物1 合成工艺优化

研究了n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）（r）、反应温度（T）和时间（t）对化合物1 产率（a）的影响，结果如图1 所示。

图1 n（MNNG）∶n（丁二酸二酰肼）、反应温度和时间对化合物1 产率的影响Fig.1 Effects of the materials ratio，temperature and reaction time on the yield of compound 1

在反应温度为80 ℃，反应时间为8 h 条件下，n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）对化合物1 产率的影响如图1a 所示。n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）为2∶1 时正好是二者反应的化学计量比，此时产率为58%。随着n（MNNG）∶n（丁二酸二酰肼）从2∶1 增加 到4∶1，产 率 从58% 不 断 提 高 到93%，但 当n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）增加到5：1 时，产率开始下降。n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）在3∶1 和4∶1 时产率差别很小，在同时考虑经济成本的情况下，最终确定n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）为3∶1 时较合适。

在n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）为3∶1，反应时间8 h 条件下，探究了反应温度对化合物1 的收率影响，结果见图1b。当温度从60 ℃上升至100 ℃，收率也随之升高，至100 ℃时产率最高，继续升温，产率开始下降，因此最佳反应温度为100 ℃。

在n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）为3∶1，反应温度为100 ℃的条件下，探究了反应时间对收率的影响，结果如图1c 所示。当反应时间为2 h 时，产率仅为48%，反应时间从2 h 到6 h，产率增加明显，但当反应时间延长至8 h 甚至24 h 时，目标产物的产率几乎没有变化。因此，我们确定最佳反应时间为6 h。

综上所述，化合物1 较优的合成条件为：n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）为3∶1、反应时间6 h、反应温度100 ℃。

3.2 化合物2 的单晶结构

化合物2 晶体的分子结构和晶胞堆积分别见图2a和图2b，晶体结构数据及精修参数、主要键长、键角以及氢键等数据分别见表1～4 中。晶体结果分析表明化合物2 为三斜晶系，P-1 空间群。

表1 化合物2 的晶体结构数据及精修参数Table 1 Crystal data and structure refinement paramenters for compound 2

如图2a 所示，化合物2 结构中两个三唑环上的氢原子转移到了1，3-丙二胺的两个氨基上。从表2 可以看出，N（2）―C（1）和N（6）―C（9）的键长分别为1.381 Å 和1.374 Å，介于C―N 单双键之间，这说明硝氨基与三唑环之间存在共轭效应，提高了分子的稳定性。从表3 可知，O（1）―N（1）―N（2）―C（1）、N（2）―C（1）―N（5）―C（2）、N（5）―C（2）―C（3）―C（4）、C（3）―C（4）―C（5）―N（8）、N（8）―C（6）―N（9）―N（10）、C（6）―N（9）―N（10）―O（4）的扭转角分别为178.309°、179.884°、176.663°、-162.674°、177.476°、-178.105°，表明两个硝氨基三唑环各自都位于一个平面之内，由于连接两个三唑环的亚乙基可以旋转，导致两个平面之间产生了16°夹角；1，3-丙二胺中N（11）―C（7）―C（8）―C（9）和C（7）―C（8）―C（9）―N（12）的扭转角分别为-168.817°和-68.709°，显然，1，3-丙二胺链上的5个原子完全不在一个平面上。因此，较差的共平面性使得整个晶体堆积不紧密，使得化合物2 密度较低，仅有1.567 g·cm-3，由于结构中的1，3-丙二胺和水不含能，化合物2 对外界刺激表现相对钝感。

表2 化合物2 的部分键长Table 2 The partial bond lengths for compound 2

表3 化合物2 的部分键角和扭转角Table 3 The partial bond angles and torsion angles for compound 2

图2 化合物2 的分子结构图和晶胞堆积图Fig.2 Molecule structure and molecular packing diagram of compound 2（Dash lines indicated intermolecular hydrogenbond interactions）

晶体中的氢键和氢键数据如图2b 和表4 所示，根据 经 典 氢 键 理 论［22-23］，氢 键 键 长d（H…A）应 小 于3.200 Å，键角应大于110°，其中键长小于2.200 Å 时属于强氢键，反之则为弱氢键。表4 中化合物2 的绝大部分氢键键长小于2.200 Å，键角也大于110°，属于强氢键。

表4 化合物2 氢键键长与键角Table 4 Hydrogen bond lengths and bond angles for compound 2

3.3 热性能

化合物1 和2 的TG-DSC 结果分别如图3a 和图3b 所示。

从图3a 可以看出，化合物1 的质量损失分为两个阶段。TG 曲线显示第一阶段从105 ℃到120 ℃质量损失为5.4 %，同时在DSC 曲线上107 ℃处有一个小的吸热峰，表明该阶段为化合物1 失去结晶水的过程（理论值为5.9 %）；第二阶段从184 ℃开始到247 ℃，TG 曲线显示该阶段质量损失为44 %，同时DSC 曲线上在相同温度区间内有一个放热峰，峰值温度为214 ℃表明该阶段为化合物1 的固相分解过程。

如图3b 所示，化合物2 的质量损失同样分为两个阶段。50～130 ℃为第一阶段，TG 曲线显示该阶段质量损失为4.3 %，对应的DSC 曲线在125 ℃有一个吸热峰，表明该阶段为化合物2 失去结晶水的过程（理论值为4.7%）；第二阶段为214～230 ℃，TG 曲线表明该阶段质量损失为70 %，同时DSC 曲线该温度区间有一个非常尖锐的放热峰，峰值温度为218 ℃，表明该阶段为化合物2 的固相分解过程，该分解过程极为迅速且完全。值得注意的是化合物1 和2 分解峰温均高于200 ℃，二者都具有较好的热稳定性。

图3 化合物1 和2 的TG-DSC 曲线Fig.3 TG-DSC curve of compounds 1 and 2

3.4 爆轰性能

为了评估化合物1 和2 的爆轰性能，首先由Born-Habe 循环［24］将测得的定容燃烧热（Qv）转化成固相生成焓（ΔHf），然后由EXPLO5（v6.02）软件对二者进行爆轰性能参数模拟，结果见表5。

表5 DNABT，DNBTM，化合物1 和2 的性能参数对比Table 5 Comparison of properties of DNABT，DNBTM，compounds 1 and 2

采用BAM 标准测试法对化合物1 和2 的撞击感度和摩擦感度进行测定，结果见表5。

如 表5 所 示，将 化 合 物1、化 合 物2、DNABT 和DNBTM 的性能参数进行对比。化合物1 的理论爆速为8602 m·s-1，较DNABT（8355 m·s-1）和DNBTM（8511 m·s-1）有所提升。并且化合物1 的撞击感度为35 J，较DNABT 和DNBTM 的撞击感度（分别为3 J 和1 J）大幅降低。因此，通过延长三唑环之间的碳链，化合物1 的爆轰性能并没有损失，并且感度得到了极大的改善，这为设计合成高能低感的含能材料提供了一条思路。化合物2 撞击感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，这可能是结构中引入了不含能的1，3-丙二胺和水使得其对外界刺激钝感。

4 结论

（1）以1，4-丁二酸二酰肼为原料合成了1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷一水合物（1），优化后的合成工艺为：n（MNNG）∶n（1，4-丁二酸二酰肼）为3∶1，反应时间和温度分别为6 h 和100 ℃，产率高达93%。

（2）培养并获得了1，2-二（3，3′-二硝氨基-1H-1，2，4-三唑-5-基）乙烷-1，3-丙二铵盐（2）的单晶结构，该晶体属于三斜晶系，P-1 空间群，晶体密度为1.57 g·cm-1，分子间存在多种作用力较强的氢键。

（3）化合物1 的初始热分解温度为184 ℃，理论爆速为8602 m·s-1，理论爆压为28.10 GPa，撞击感度为35 J，摩擦感度为108 N，感度较DNABT 和DNBTM明显下降，表明增加两个硝氨基三唑之间的碳链长度确实可以大幅度降低撞击感度。

（4）化合物2 的初始热分解温度为214 ℃，理论爆速为7740 m·s-1，理论爆压为19.10 GPa。撞击感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，表明化合物2 是一种非常钝感的含能材料。