O3/Fe2+均相催化体系及其效能强化综述

廖求文

(长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙 410012)

臭氧分子(O3)具有极强的氧化能力(2.07 eV)[1-2]，被广泛应用于水与废水的脱色、消毒及难降解有机污染物的降解。根据氧化反应机理，O3氧化技术可分为直接氧化和间接氧化，其中，直接氧化即利用O3与有机物的氧化还原反应、环加成反应、亲电取代反应、亲核反应等，将大分子有机物分解为较小分子有机物。O3对芳香烃化合物、烯烃等含双键、三键等有机化合物具有选择性[2]。与间接氧化相比，直接氧化反应速率较慢[k=100～103mol/(L·s)]，而O3进一步氧化降解小分子有机酸[如草酸(AO)、乙酸等]的反应速率更低，如O3与AO的反应速率常数为4×10-2mol/(L·s)[3]，直接氧化难以实现完全矿化。

间接氧化是通过催化剂、紫外线照射、超声、-OH等方式促进O3分解产生·OH(2.8 eV)，利用·OH的强氧化能力，快速、无选择的氧化降解有机物，并实现完全矿化[3]，·OH氧化反应速率常数为108～1010mol/(L·s)。过渡金属离子，如Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Ag+、Ni2+、Zn2+等被广泛研究用于催化O3氧化[4]，由于Fe2+廉价易得、无二次污染、催化效率高，O3/Fe2+体系被深入广泛地研究。

本文对O3/Fe2+体系及其强化机理的研究现状进行综述，以期更深入地了解O3/Fe2+催化O3氧化体系及其强化，为O3/Fe2+体系及其强化的研究和应用提供借鉴。

1 O3/Fe2+催化氧化机理

Sauleda等[5]认为，O3/Fe2+遵循羟基氧化反应路径，提出了Fe2+催化O3分解产生·OH的机理，如式(1)～式(3)[5]。

Fe2++O3→ FeO2++O2

(1)

FeO2++H2O → Fe3++·OH+OH-

(2)

FeO2++Fe2++2H+→ 2Fe3++H2O

(3)

Fe2+与O3反应生成FeO2+，FeO2+与H2O发生水解反应产生·OH和副产物Fe3+、OH-；FeO2+与Fe2+反应生成Fe3+，阻断自由基链式反应；同时,Fe2+与·OH反应产生Fe3+。过量的Fe2+反而抑制O3催化氧化过程，如式(4)。

Fe2++·OH → Fe3++OH-

(4)

普遍认为，生成的Fe3+对O3氧化反应具有催化作用，而Fe3+对O3氧化催化反应机理则仍然存在争议。Beltrn等[6]认为，在pH值=2.5时，Fe3+与AO形成络合物，再经O3氧化去除，而非自由基氧化。竹湘锋等[7]认为，O3/Fe3+催化氧化AO的反应遵循自由基反应路径，Fe3+与AO形成草酸铁络合物[Fe3+(AO2-)n]，在酸性条件下，Fe3+(AO2-)n能够促进O3分解产生H2O2，从而构成类Fenton体系，Fe3+(AO2-)n的氧化产物AO-被进一步氧化为CO2，如式(5)～式(6)。

AO-+O3+H+→ CO2+O2+·OH

(5)

·HO+AO-→ CO2+H2O

(6)

Pillai等[8]则认为，Fe3+促进O3分解产生·OH，如式(7)。

Fe3++O3→ FeO2++H++O2+·OH

(7)

Bader等[9]认为，在酸性条件下，O3分解生成H2O2，pH越低，H2O2生成量越大，金属离子催化剂存在时，形成类Fenton体系。

而王赫等[10]认为，Fe2+、Fe3+不具备催化O3降解AO的能力，γ-FeOOH催化O3产生的·OH在氧化降解AO过程中起到了主要作用,如式(8)～式(10)。

(8)

γ-FeO·+H2O → γ-FeOH+·OH

(9)

(10)

综上，O3/Fe2+/Fe3+体系催化O3氧化的能力及其反应机理仍然存在争议。

2 O3/Fe2+的影响因素

2.1 pH

2.1.1 pH影响氧化反应路径

单独O3氧化体系中，pH值<4时以直接氧化为主，pH值=4～9时直接氧化和间接氧化并重，pH值>9时以间接氧化为主[1-2,8]。Arslan等[11]研究表明，pH值=2.5、O3投加量[O3]=0.44 mg O3/(mg COD)时，O3吸收率达到峰值，且O3吸收速率随pH升高而显著提高。竹湘峰等[7]采用O3氧化AO，AO去除率随pH升高而提高，加入50 mmol/L叔丁醇(TBA)后，AO基本没有去除效果，说明在高pH条件下，O3氧化AO遵循自由基反应路径。

O3/Fe2+氧化体系中，pH、Fe浓度、氧化还原电位是影响Fe-H2O中Fe形态和组分的重要因素[12]，从而影响催化O3氧化的有效成分和催化氧化反应机理。

2.1.2 pH影响催化O3氧化的有效成分

其中，Fe2+、Fe3+[7,11]和FeOOH(s)[10]可能是O3/Fe2+体系的主要有效成分，而pH影响Fe2+/Fe3+的水解平衡和Fe2+、Fe3+、FeOOH(s)等形态的浓度。根据Fe-H2O体系的优势区域图，当Fe浓度为0.1 mmol/L时，Fe3+主要存在于pH值=0～2.17中，且E=0.77～2 V。Fe2+主要存在于pH值=0～9.31中，且随着pH增加，Fe2+存在的E的范围变窄，当pH值=0～2.17时，Fe2+存在于E=-0.64～0.8 V中；当pH值=3.23时，Fe2+存在于E=-0.64～0.707 V中；当pH值=3.23～9.31时，Fe2+存在于E=-0.64～0.372 V中。根据Fe-H2O体系的Pourbaix图，当Fe浓度为0.1 mmol/L时，FeOOH(s)稳定分布在pH值=1.46～13.8中；而当Fe浓度为0.1×10-3mmol/L时，FeOOH(s)稳定分布在pH值=2.61～11.41中[12]。

Fe(OH)3的溶度积KSP[Fe(OH)3]=3×10-39，Fe(OH)2的溶度积KSP[Fe(OH)2]=8×10-16[14]，Fe3+的溶解度极小，在较低pH条件下，Fe3+即可产生Fe(OH)3沉淀，pH值>3.7时达到“完全”沉淀。

在O3/Fe2+氧化体系高氧化电位环境中，Fe2+氧化为Fe3+，而Fe3+存在的pH范围窄，Fe(OH)3沉淀造成Fe2+和Fe3+的无效消耗，Fe2+和Fe3+均相催化效能降低。O3/Fe2+体系中FeOOH(s)的存在值得关注，但FeOOH(s)/O3体系最佳pH值=7[15]，而O3/Fe2+体系最佳pH值在3左右。

在O3/Fe2+净化废水体系，Fe2+、Fe3+与有机物络合，Fe的形态更为复杂。竹湘峰等[7]认为，O3/Fe3+体系在pH值=5.5时对AO几乎没有去除效果，而在pH值=3时AO的去除率达到60%，是因为在酸性条件下，Fe3+与AO形成的Fe3+(AO2-)n催化O3进而氧化有机污染物。

杨鹏飞等[16]研究表明，O3/Fe2+体系氧化硝基苯的降解速率随着pH升高呈现先增大后变小的趋势，pH值≈2时反应速率较慢，以O3直接氧化为主；当pH值=3.5时，硝基苯的去除速率最大，达到93.2%；pH值>3.5时，硝基苯的氧化去除速率降低。Arslan等[11]研究表明，O3/Fe2+催化氧化合成染料废水的脱色和去除COD的研究中，pH值=3时，综合效果最佳；pH值=7.5时，CODCr去除率不超过10%。

2.2 Fe2+、Fe3+投加量

当pH一定时，Fe2+、Fe3+过量投加形成沉淀，造成Fe2+、Fe3+的无效消耗；同时，过量的Fe2+消耗·OH。Zhang等[13]研究表明，O3/Fe2+催化降解活性红2染料的速率常数K在Fe2+投加量[Fe2+]为0～3.6 mmol/L时，随着[Fe2+]变化而变化。K从[Fe2+]=0.0时的1 056 mol/(L·s)提高到[Fe2+]=0.9 mmol/L时的2 248 mol/(L·s)；当[Fe2+]>0.9 mmol/L时，过量的Fe2+消耗·OH，导致活性红2降解效率降低，而当[Fe2+]大于pH值>4时的最佳投加量时，则产生Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀。竹湘峰等[7]研究表明，Fe3+投加量[Fe3+]过高或过低都不利于AO的降解，当[Fe3+]为25 mg/L、反应时间为30 min时，AO去除率>50%；当[Fe3+]为50 mg/L时，AO去除率反而下降。

2.3 O3投加量

O3/Fe2+氧化体系的O3传质属于伴随反应的气液传质过程，综合传质速率与气液物理吸附传质速率、Fe2+促进液相主体O3分解速率有关[1]。根据双膜传质理论，进入液相主体的O3浓度与气膜传质和液膜传质过程、气相主体O3浓度有关，当气相主体O3浓度较低时，随着[O3]增加，即进入液相主体的O3量增加，可提高O3/Fe2+体系催化氧化去除率。于忠臣等[17]研究了液相O3质量浓度和COD去除率与气相O3质量浓度的相关性，气相O3质量浓度由8 mg/L增加到14 mg/L时，液相O3质量浓度提高0.3 mg/L，CODCr去除率提高8%；气相O3质量浓度由14 mg/L增加到22 mg/L时，液相O3质量浓度提高1.9 mg/L，CODCr去除率提高18%。

当[O3]较大时，气膜传质和液膜传质过程成为O3/Fe2+体系的控制步骤，反应器形式影响气液传质物理吸附过程，强化气液传质、提高O3利用率。杨鹏飞等[16]利用超重力强化O3/Fe2+氧化降解硝基苯废水，在旋转填料床强化O3气液传质过程中，O3/Fe2+/RPB对硝基苯和COD的去除率，与O3-RPB相比分别提高了7.1%和27.51%，与O3/Fe2+/BR相比分别提高了27.2%和32.55%。

2.4 反应温度

根据阿伦尼乌斯定律，温度影响化学反应的活化能，从而影响反应速率常数K，O3直接氧化的活化能为35～50 kJ/mol，O3间接氧化的活化能为5～10 kJ/mol，当溶液O3浓度恒定时，反应稳定升高10 ℃，反应速率常数K增加1倍[1]。温度越高，O3溶解度越低，同时O3半衰期越短，加速O3的无效分解，不利于O3氧化。

Zhang等[13]研究表明，当反应温度从17 ℃上升到30 ℃时，O3催化氧化活性红2的反应速率常数K2从1 742 mol/(L·s)增加到2 818 mol/(L·s)，活化能Ea=26.3 kJ/mol，频率因子Ko=9.32×107mol/(L·s)。温度提高13 ℃，K2仅增加到原来的1.6倍。

3 O3/Fe2+催化氧化及其效能强化

3.1 O3/Fe2+催化氧化效果

如表1所示，O3/Fe2+体系被广泛研究用于废水有机污染物的降解。杨鹏飞等[16]以初始浓度为175 mg/L的硝基苯模拟废水，分别利用O3和O3/Fe2+氧化降解试验，pH值=3.5、O3总投加量为2 g时，循环反应40 min后，硝基苯和CODCr去除率分别为92.40%和40.46%。而投加[Fe2+]=22.4 mg/L，硝基苯和CODCr去除率分别为99.50%和67.97%。

表1 O3/Fe2+应用及效果Tab.1 Application of O3/Fe2+and Effectiveness

Arslan等[11,18]分别利用O3和O3/Fe2+体系催化氧化净化染料废水，其中，用于净化CODCr初始质量浓度为3 790 mg/L的原水时，CODCr去除率分别为36%和41%；用于净化CODCr初始质量浓度为44 mg/L的生化处理出水时，去除率分别为11%和47.8%。

以上研究结果表明，在同等反应条件下，与单独O3氧化相比，O3/Fe2+体系显著提高有机污染物的降解效率。然而O3/Fe2+体系适用的pH范围狭窄，最佳pH值在3左右。反应存在最佳的[Fe2+]范围，过量Fe2+捕获·OH，效率降低，需要持续投加Fe2+，造成Fe2+消耗的同时产生铁泥。

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3.2 O3/Fe2+效能强化及效果

3.2.1 UV辅照

(11)

(12)

O3+H2O2→·OH+HO2·+O2

(13)

Sauleda等[5]利用UVA辐照强化O3/Fe2+降解苯胺和4-氯苯酚模拟废水，TOC去除率分别提高了27.5%和38%。于忠臣等[17]研究了不同催化O3体系(O3、UV/O3和Fe2+/UV/O3)对腈纶废水的降解特性，Fe2+/UV催化O3表现出极强的COD降解性能。Miklos等[20]利用UVA辐照强化O3/Fe2+降解2,4-二氯磷酸酯模拟废水，TOC去除率提高了27%。Skoumal等[21]利用UVA辐照强化O3/Fe2+降解废水中的扑热息痛，TOC去除率提高了33%，UV辐照强化O3/Fe2+降解有机废水的TOC去除率较高，显著提高O3/Fe2+体系的催化效果，pH值在3左右时，O3/Fe2+/UVA体系催化效果最佳，pH值=2和pH值=4时TOC去除率略低，pH值=6时TOC去除率更低。

3.2.2 H2O2

3.2.3 螯合剂

表2 O3/Fe2+及其强化效果对比Tab.2 Comparison of O3/Fe2+and the Enhancement Effect

3.3 羟胺强化O3/Fe2+体系的潜在应用

强化O3/Fe2+效能的关键在于抑制Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀、促进Fe3+还原Fe2+或利用多种机理协同降低Fe2+的无效消耗、提高拓宽适用的pH范围，达到强化效能的目的。在Fenton反应体系研究中[25-30]，利用羟胺(HA)等还原剂促进Fe2+的再生，HA加速Fe3+/Fe2+转化，抑制Fe3+的积累和水解-沉淀[26-28]，同时，HA对·OH的副作用较小，且不与H2O2反应[25]，具有良好的效能强化效果。Gösta等[31]研究表明，HA与Fe3+发生氧化还原反应，生成Fe2+及含氮副产物，其含氮副产物种类与[Fe3+]∶[HA]有关，当Fe3+过量时，如[Fe3+]∶[HA]=2∶1时，含氮副产物以N2O为主；当[HA]过量时，即[Fe3+]∶ [HA]≤1∶1时，含氮副产物以N2为主。因此，通过调控[Fe3+]∶[HA]可防止引入含氮污染物。

HA/O3的研究表明，质子化羟胺(NH3OH+)与O3的反应速率为2 mol/(L·s)，而非质子化羟胺(NH2OH)与O3反应的速率常数为(2.1±0.2)×104mol/(L·s)[29-30]。说明在HA/O3/Fe2+体系中，低pH条件下，质子化羟胺(NH3OH+)优先与Fe3+反应生成Fe2+。

以上分析表明，利用HA构建Fe3+/Fe2+循环，可能是实现O3/Fe2+效能强化的一种新方法。

4 结论与展望

(1)Fe2+易得、廉价、无毒、无二次污染、催化效率高，O3/Fe2+体系是一种具有运用潜力的O3高级氧化技术。然而O3/Fe2+/Fe3+催化氧化的有效成分和机理仍然存在争议。

(2)pH影响Fe2+、Fe3+在水溶液体系中的形态和水环境化学行为，是影响O3催化氧化机理及其效能的最主要的因素之一。Fe2+、Fe3+在水溶液体系中的形态和水环境化学行为，与投加量、pH、污染物浓度相关。

(3)Fe3+在UV的光解作用下，生成Fe2+和·OH，UV已被广泛运用于强化O3/Fe2+/Fe3+催化氧化体系。投加螯合剂，形成金属离子螯合物，多价金属离子(Mn+) 起到很好的隐蔽作用，降低金属离子在水相中的浓度与消耗速率，使金属离子实现持续的催化作用，从而提高催化效果。

(4)HA能加速Fe3+/Fe2+转化，在低pH条件下，NH3OH+催化 O3分解产生·OH，且HA对·OH的副作用较小，利用HA构建Fe3+/Fe2+循环，可能是实现O3/Fe2+强化的一种新方法。