底泥重金属污染修复技术研究进展

刘 莹 李慧颖 王文祥

（广东环境保护工程职业学院 广东佛山 528216）

引言

底泥中的重金属类污染物对环境的潜在危害较其他污染物更加严重。重金属通常会通过吸附，络合，凝聚，沉降等作用沉积于底泥表层，由于无法像有机物一样降解，因此底泥中的重金属含量将不断增加，同时，重金属会不断向底泥内部扩散，进一步加剧其治理难度；另外，重金属能富集在生物体内并通过食物链传播，将对水生生物、沿岸生态环境甚至水源造成严重的安全隐患，并最终通过食物链传播威胁人类健康。研究发现底泥重金属相关研究开始成为一个热点研究领域[1]。河涌底泥中常见的重金属种类包括Cd、Pb、Hg、As、Cu、Cr、Zn、Ni、Fe、Mn 等。有数据显示，我国水体底泥受污染率达到了80.1%[2]，主要河流湖泊底泥中的重金属含量都超过了当地土壤背景值，并呈现复合污染的特征，存在不同程度的潜在生态风险。大量研究[3～5]均发现了我国不同区域不同程度的重金属复合污染现象，且重金属种类及每类重金属的潜在风险程度存在较大差异。由于重金属元素无法像有机污染物一样被彻底降解或从底泥中被彻底去除，因此，当前的各类重金属修复技术主要关注的是如何改变重金属在底泥中的赋存形态，以降低重金属的迁移性和毒性等。河道底泥的重金属修复技术按其机理一般可分为生物修复技术、固化/稳定化技术及底泥淋洗技术等。

1 生物修复技术

生物修复技术指选取某些具有重金属修复作用的水生植物、动物或微生物，将底泥中的重金属进行富集去除的方法。

植物修复的主要作用机制是通过植物提取、植物过滤、植物稳定、植物挥发和植物降解等多种方式从环境中吸收重金属。植物修复技术的核心是根据当地河涌的重金属污染类型，选择合适的水生植物种类，以达到较好的治理效果。常见植物类型有挺水植物、漂浮植物、浮叶植物和沉水植物等[6]，见表1 所示。

表1 可用于重金属污染底泥修复的常见植物种类[6]

某些水生动物对底泥重金属也具有修复效果。陈修报等[7]发现背角无齿蚌对重金属的净化效果优于水生植物修复。由于动物修复存在一定的技术限制，目前相关研究较少，已有研究多局限于养殖池塘底泥的重金属修复。

微生物对重金属的修复主要通过生物吸附、生物积累、生物转化等过程，微生物先通过细胞表面阴离子官能团结合重金属，使重金属固定，然后再利用细胞代谢使重金属进入并积累在细胞内部。微生物可利用体内产酸，还原，氧化和产生络合剂等途径降低重金属的生物利用度，以减少重金属对细胞的生物毒性。

2 重金属固化/稳定化修复技术

固化/稳定化技术主要是通过向底泥中加入固化剂或稳定化药剂以达到封闭或钝化重金属，使其转化为不易转移、低毒性、低溶解性的赋存形态，最终实现降低重金属污染物向生态系统的迁移的目的。该技术具有修复快、简单高效、成本较低等优点。当前常见的修复药剂主要包括碱性类、磷酸盐类、天然矿物类及以生物炭为代表的新型重金属修复药剂[8]。

碱性类稳定剂主要包括氧化镁和石灰等，碱性稳定剂对重金属的稳定化机理主要是通过升高重金属底泥的pH，一方面增加底泥对重金属的吸附作用，另一方面，使重金属离子转化为不易转移的沉淀形态，以减少其浸出和生物毒性[9][10]。

磷酸盐类重金属稳定剂包括磷酸盐、羟基磷灰石等，其稳定化机理主要是磷酸盐与重金属反应生成难溶性络合物或矿物，同时，由于磷酸根的电负性，可增加磷酸盐与重金属的反应效率，以达到稳定重金属的目的。由于磷酸盐类稳定剂对重金属具有一定的选择性[11]，因此，在使用过程中应根据底泥的性质和重金属的种类，合理选择药剂配比，以减少药剂对水体的磷污染。

天然矿物类重金属稳定剂包括海泡石、膨润土，赤泥、硅藻土等。其作用机理主要是由于该类稳定剂自身较大的比表面积，与重金属通过吸附、络合、沉淀等作用固定重金属，降低重金属的迁移性和生物毒性。由于天然矿物的表面结构及性质特点限制了其对重金属的吸附能力，因此，可对天然矿物做一定的改性处理以增强其吸附能力[12][13]。目前较多采用改性方法有酸改性[14]、热改性、酸热改性、磁化改性及有机改性等[15]。

生物炭是生物质在缺氧或者无氧条件下高温（通常低于700℃）热解制备的富碳产物，其具有极大的比表面积及丰富的孔道结构，同时还具有表面能高、比表面积大、表面官能团丰富等特点，且生产成本低，原料易得[16]，制成的生物炭机械强度稳定，因此可作为一种较好的底泥重金属稳定剂[17]。生物炭对重金属的吸附机理包括四种方式：重金属与生物炭表面阳离子交换引发的外层静电络合作用、重金属与生物炭的有机质和无机组分的沉淀络合作用，与表面氧化官能团的表面络合作用、与矿物组分的沉淀反应[18]。其吸附机理如图1 所示。制备生物炭的原材料来源极为广泛，主要类包括植物类原料、有机废弃物、家禽粪便、各类污泥等。可利用物理和化学方法对生物炭进行改性，以提升其吸附能力[19]。生物炭是一种成本低、来源广泛、制备简单、使用方便的环境修复药剂，它的自身的结构特性决定了其不但可用于重金属的稳定，减少生物对重金属的吸收，还能用于催化降解有机污染物，提升土壤肥力等环境修复技术领域。目前研究致力于提升生物炭的环境修复能力和修复类型的拓展。但生物炭在使用过程中也可能带来相应的安全隐患，如当外界条件发生变化时，生物炭中的污染物可能向外界环境迁移造成二次污染。

图1 生物炭去除重金属机理图[18]

为实现底泥固化、稳定化后资源化利用的多重复合功能，使用复合修复药剂是必然选择。当前复合修复药剂的研究方向主要是生物炭/改性生物炭与其他材料复合使用，其次为石灰与其他材料复合使用。

3 淋洗技术

淋洗是利用淋洗液冲洗受污染的底泥，使污染物从固相中被转移至液相的一种方法。淋洗技术去除重金属的周期较短，去除效率高且更加彻底，无二次污染风险。目前应用较为广泛的淋洗剂主要有无机化合物、有机酸、生物表面活性剂和螯合剂等。

无机化合物淋洗剂包括HCl、NaOH、CaCl2等。但使用此类淋洗剂会改变土壤自身结构和理化性质，降低土壤肥力，甚至导致无法继续种植植物，且淋洗成本高，目前较少采用。

有机酸淋洗剂包括乳酸、柠檬酸、草酸、苹果酸等。有机酸通过与金属离子形成可溶性的络合物促进金属离子的解吸作用，増加金属离子的活动性，最终去除重金属[20]。但常规的有机酸制备复杂，成本较高。有研究[21]使用环保型、低成本的堆肥腐殖质作为淋洗剂以降低成本。

生物表面活性剂因易生物降解、环境相容性好、二次污染少、在底泥或土壤重金属淋洗修复方面有广泛应用。其去除重金属的作用过程主要是生物表面活性剂分子聚集成胶粒，通过离子交换、亲水疏水基团共同作用，降低界面化学能，增加重金属离子的流动性，使重金属离子被包裹在胶束内部，使其更加容易从底泥中迁移出来。目前常用的有糖脂类、脂肽类和腐殖酸等。

螯合剂是通过螯合作用，使重金属离子从固体表面解析并与螯合剂形成更稳定的螯合体，以达到去除重金属的目的。当前较多采用的是EDTA，DTPA，HEDTA 等人工螯合剂。有研究[22]表明螯合剂对重金属污染底泥的淋洗效果比其他淋洗剂更胜一筹，但由于人工螯合剂具有难以生物降解的缺点，因此，研发可生物降解的螯合剂越来越受到关注。目前常用的可生物降解螯合剂包括了谷氨酸N，N-二乙酸、二羧甲基丙氨酸等。

由于单一淋洗剂自身存在的环境不友好或对重金属去除效果有限等问题，因此可采用多种淋洗剂复配的方式制备复配淋洗剂以达到更佳的环境效益和去除效果。

结语

底泥重金属污染修复是未来河涌污染修复需重点突破的技术难题。当下的修复技术都具有一定的技术优势，也存在相应的不足。生物修复技术一般不对河道内部环境造成负面影响，属于环境友好型的修复方式。但生物修复周期长，且受环境条件影响极大。未来需进一步寻找生长周期短，重金属富集能力强，对环境条件耐受力强的生物种类；稳定化技术可有效减少河涌治理工程量，但使用的稳定化药剂可能导致河道底部生态环境的破坏，且可能出现重金属重新进入水体造成二次污染的现象。因此需进一步研发对重金属捕集能力更强且不易解析的重金属稳定剂；淋洗技术是一种见效极快且不会造成水体二次污染的河道底泥重金属修复技术，但目前使用的效果较好的淋洗剂如强酸、EDTA 等对环境不友好，且可能对底泥理化性质造成较大影响。研发环境友好型且去除效果好的淋洗剂将是未来的一个发展方向。另外，将各类技术相结合，进一步规避各类技术的缺点，同时增强对重金属的去除效果也是一项已受到关注的领域。