氦气分析用杂质成分气体标准物质研制

张文申，宋磊，宫汝燕，朱天一，董亚卓，相竹林，林帅

（1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031； 2.威海市计量所，山东威海 264200； 3.华能日照电厂，山东日照 276800）

氦气被广泛应用于军工、科研等领域［1–3］，如6N超纯氦气在火箭、宇宙飞船中用作输送液氢、液氧等液体推进剂的加压气体；在航空航天、飞机制造业、太空飞行作业中用作氦气净化氢气系统；地面和飞行流体系统将其用作增压剂。除此之外，氦气在液晶面板、半导体和光纤线制造中有着非常重要作用，通过氦气可实现液晶面板、半导体和光纤线制造中各零部件的快速冷却，从而提高生产率，还能控制热传递速率，以提高生产效率并减少缺陷；氦气由于其化学性能稳定，浮升效率高，在国内外均用作浮空器用浮升气体［4–6］。

氦气主要通过矿产和空气中分离两种方法获得，高纯氦气的制备通常有空分法、冷凝法及氢液化法等［7–8］。氦气中的杂质一般有氖、氢、氧、氮、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和水，通过扣除杂质总量来计算氦气的纯度，氦气中上述7种杂质含量在国标GB／T 4844—2011［9］中均给出了明确的限定，氦气的纯度等级也根据各杂质含量进行判定。与现行国标中提出检测杂质的要求相比，目前国内现有的氦气分析用杂质成分气体标准物质主要存在各杂质量值偏高及种类不全的缺点。

笔者利用称量法定值，采用高灵敏度的氦离子化气相色谱仪进行分析，研制了含有7 种微量杂质的氦气分析用杂质成分气体标准物质，并分别用F检验和回归曲线法对研制的气体标准物质进行了均匀性和稳定性检验。结果表明，研制的气体标准物质具有良好的均匀性和稳定性，定值结果为10 μmol／mol，定值结果的相对扩展不确定度为1%（k=2）。

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

电子质量比较器：IDTMC型，量程为30 kg，精度为5 mg，梅特勒托利多仪器（上海）有限公司。

脉冲放电氦离子化气相色谱仪：LC–3200型，配有脉冲放电氦离子化检测器（PDHID），朗析仪器（上海）有限公司。

微量水氧分析仪：SF35505型，水检测下限为0.1 μmol／mol，氧检测下限为0.1 μmol／mol，美国通用电气公司。

配气系统：由高压纯化器及配气装置组成，自行设计研制。

铝合金气瓶：P类，配有不锈钢隔膜阀，耐压为16 MPa，抚顺节能科技有限公司。

高纯气体：基本信息列于表1。

表1 纯气来源及标称浓度

1.2 气体标准物质制备

根据GB／T 5274.1—2018进行氦气分析用杂质成分气体标准物质制备，采用称量法定值［10–12］。称量法是分别称量充入已知浓度的某组分气体前后气瓶的质量，通过称量之差值确定加入气瓶中组分气体的质量，根据各组分气体充入的质量及气体摩尔质量，计算得到各组分气的浓度。

将经真空处理好的目标气瓶放在电子质量比较仪上进行称量，称量后将目标气瓶与配气装置连接，采用真空泵对气瓶内以及装置内部的管路进行真空处理，然后冲入原料气。重复上述操作，再加入稀释气，完成气体标准物质制备。采用电子质量比较器，整个称量过程处于质量控制下，称量结果标准不确定度的评定值约为0.01 g，为满足所研制的气体标准物质称量带来的不确定度要求，项目规定原料气的最小称量不小于5 g，本文采用5次稀释达到目标浓度，即将纯气依次稀释为10% mol／mol、1% mol／mol、0.1% mol／mol、100 μmol／mol、10 μmol／mol。为保证称量准确性，采用替代法称量，每次重复称量3次，3次称量结果最大差值要求小于15 mg，取3次称量的平均值为最终结果进行定值计算。

1.3 分析方法

通过对分析方法测试条件进行优化和选择，根据气体标准物质中组分性质，筛选合适的色谱柱型号、极性，优化柱箱温度、阀切割时间等仪器参数设计，并对分析方法的精密度进行了评估，考察了进样压力、分流流量、样品分析时间等因素，建立了氦气分析用杂质成分气体标准物质的均匀性、稳定性分析方法［13–14］。

优化后的分析条件：载气为氦气，压力为0.45 Mpa；驱动气为氮气，压力为0.45 MPa；柱温为50℃；进样压力为100 kPa；定量环为0.5 mL；色谱柱分别为5 A 分子筛（3根，各为1.8 m）、PQ 柱（3根，各为4 m）、CST分子筛（1根，0.6 m）、脱氧柱（1根，1.2 m，具有中心切割功能），均生产自朗析仪器（上海）有限公司。优化后方法中阀切换时间列于表2，每次样品分析时间为11 min，分析方法的精密度试验结果列于表3，高纯氦气中各组分色谱图见图2。

表2 阀切换时间 min

表3 高纯氦气中7种组分精密度试验结果

图2 高纯氦气中各组分色谱图

2 结果与讨论

2.1 均匀性检验

气体标准物质研制过程中采用放压试验进行均匀性评估，来确定压力变化对标准物质量值的影响。放压试验是对同一瓶气体标准物质，通过人为释放瓶内气体使得压力降低到预期压力值，并在该压力下测量气体标准物质特性值，将不同压力下的测量值视为组间，相同压力下的重复测量值视为组内，然后用F检验法考查其量值的均匀性［15–16］。

设计放压实验方案：制备一定浓度的氦气分析用杂质成分气体标准物质，充分混合均匀，然后人为的将瓶内的气体缓慢释放，分别在1、2、4、6、8、10 MPa时测量该气体标准物质的浓度，对各压力点下均重复测量3次，测试结果见表4。取α=0.05，查F表得F0.05(5，12)=3.00。由表4的统计结果可知，检验结果的F值均小于Fα，表明压力变动对该气体标准物质的均匀性没有造成显著影响，均匀性检验合格。

表4 放压试验均匀性检验结果

2.2 稳定性考察

为了考查所研制的气体标准物质在室温下是否具有长时间的稳定性，对所制备的混合气体进行了长期稳定性的考查。用氦离子化气相色谱仪测试各样品中组分含量，每一次测试过程中控制测试条件尽量完全一致，使测量结果之间的差异着重反映物质组分含量变化引起的差异。根据国际标准JJF 1344—2012，采用趋势分析研究方法，分别在气体标准物质制备后第1，2，3，5，7，9，12 个月的七个时间点，再重新制备一瓶相应浓度的气体标准物质，然后对最初制备的气体标准物质进行定值，以此来考察气体标准物质的长期稳定性，测试数据见表5。计算回归系数的标准偏差和回归系数，通过t检验判断制备的混合气的量值是否存在明显的趋势，即以时间为横坐标，气体浓度测定值为纵坐标进行线性拟合，得直线的斜率为b，对于稳定的标准物质，b的期望值为零，基于b的标准偏差，可用t检验(自由度为n–2)进行判断，若b小于t0.95,n–2×s(b)则表明斜率不显著，稳定性良好。对表5数据进行t检验，结果表明，在检测期间所研制的氦气分析用杂质成分气体标准物质的量值没有显著性变化，即在12 个月内该标准物质特征量值是稳定可靠的。

表5 稳定性考察试验结果

2.3 定值与不确定度评定

氦气分析用杂质成分气体标准物质采用称量法定值，定值结果不确定度来源及不确定度分析评定主要考虑以下三个方面：称量法定值引入的相对不确定度urel,grav；均匀性引入的不确定度urel,ps；长期稳定性引入的不确定度urel,lts［17–18］。各不确定度数据列于表6，气体标准物质最终认定值的不确定度通过下式计算得到。

表6 不确定度数据汇总 %

相对合成标准不确定度：

取k=2，相对扩展不确定度Urel=k×urel

2.4 讨论

氦气分析用杂质成分气体标准物质研制的关键技术在于如何去除稀释气中相关杂质，本文采用自行设计的金属吸气剂、催化剂及吸附组合的纯化器，利用化学反应与物理吸附相结合的方式对稀释气氦气进行纯化，纯化后利用GC–PDHID仪、微量水氧分析仪等仪器对稀释气中杂质进行了定量分析，结果列于表8。由表8中可知，经过纯化器纯化后，氦气中氖、氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳及甲烷等相关杂质浓度均已经小于0.01 μmol／mol，所研制的氦气分析用杂质成分气体标准物质量值为10 μmol／mol，杂质成分含量所引起的量值变化不超过0.1%，说明纯化器的效果非常好，因此不考虑稀释气中杂质成分含量对量值的影响。

表9 纯化后稀释气氦气种杂质成分及含量

3 结语

采用自行设计的纯化器对稀释气进行了纯化，采用称量法制备了含有7 种微量杂质的氦气分析用杂质成分气体标准物质，并采用GC–PDHID仪、微量水氧分析仪等仪器对纯化后稀释气中的杂质进行了准确定量，减少了稀释气中相关杂质对气体标准物质定值的影响。研制的标准物质符合均匀性与稳定性的要求，对标准物质不确定度进行了评定，确保了标准物质量值准确、可靠。