木质素基活性炭的制备及活化机理研究

张定邦，马唯一，王宇航，张博宇，周诗阳，崔智健，张柴帅，王莉

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009）

活性炭是一种微孔结构发达和具有高比表面积的多孔性碳材料，可用于高效吸附及制备高比电容、高功率密度、循环稳定性好的超级电容器等[1-4]。当前，主要利用煤、沥青、石油焦、果壳类、木质素等为碳源制备活性炭。木质素磺酸盐来源于亚硫酸盐制浆造纸过程的副产物，是由苯丙烷型单元结构形成具有三维空间结构的网状高分子化合物[5]，富含碳元素且成本低，是制备高比表面积活性炭的理想前驱体[6]。E.Gon[7]和李明等[8]均以85wt%的磷酸活化造纸黑液提取木质素，所得活性炭比表面积分别为1 459 m2/g 和1 593.7 m2/g，但利用低浓度磷酸活化木质素制备活性炭的报道很少见。由于在造纸制浆过程中，木质素的天然大分子结构被水解，以木质素磺酸钠为碳源制备活性炭与以天然植物为碳源有很大差异，活化机理也尚不明确。

本文采用磷酸为活化剂，木质素磺酸钠为碳源，系统研究了磷酸活化木质素磺酸钠制备活性炭的机理。以活性炭的碘吸附值和得率为指标，优化制备条件，并利用热失重和红外光谱等手段，对磷酸浸渍木质素磺酸钠的热解过程中物质的变化和活性炭的成孔过程进行分析，初步阐明了磷酸活化机理，旨在为木质素基活性炭的制备提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

工业级木质素磺酸钠（Na-Ls）；磷酸，碘，碘化钾，碘酸钾，盐酸，硫代硫酸钠，可溶性淀粉，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯氮，纯度≥99.999%，南京上元工业气体厂。

GSL1600X 型高温管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；Zeiss Merlin Compact 型场发射扫描电子显微镜，德国；STA449F5 型同步热分析仪，德国耐驰；Nicolet 67型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Nicolet。

1.2 活性炭的制备和表征

将Na-Ls在105℃下烘干12 h至恒重，研磨过筛，与不同质量浓度的磷酸溶液按1∶0.5的质量比混合浸渍，75℃烘干后放入高温管式炉中活化，升温至设定温度后活化90 min。冷却后，将所得活性炭水洗至中性，干燥备用。以磷酸溶液浓度、活化温度为主要影响因素，所得活性炭碘吸附值和得率为主要指标，优化制备条件。

1.3 活性炭的表征

碘吸附值检测：根据GB/T 12496.8-2015 木质活性炭碘吸附值的测定方法，检测所得活性炭的碘吸附值。

扫描电镜观察：活化后的样品研磨成粉，样品喷金后进行扫描电镜观察，加速电压为5.0 kV。

热重分析：在流量为100 mL/min氮气中进行热重-微分热重测试，升温速率10℃/min，温度范围25～1 000℃。

红外分析：取样品与溴化钾按质量比1∶200 混合，压片后进行扫描，扫描谱范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的制备与表征

2.1.1 制备条件优化

图1（a）是不同活化温度下磷酸浓度与活性炭碘吸附值和得率的关系。在活化温度为700℃时，碘吸附值随磷酸浓度的增加先增加后下降，当磷酸浓度为34wt%时达到最大值745.4 mg/g，得率先缓慢下降后明显上升，最高为17.6%。由于碘吸附值代表活性炭的微孔数量，结果表明，活性炭的微孔结构随磷酸浓度的增加而得以发展，但是当磷酸溶液浓度超过一定数值时，活性炭的微孔孔容不再增加，反而有所降低。在活化温度为800℃时，样品的碘吸附值得到显著提升，随磷酸浓度的变化趋势与700℃相似，在34wt%时达到最大值1 259.3 mg/g；而活化温度800℃时的得率相对稳定，最高为8.3%。因为活化温度的提高，微孔结构得到充分发展的同时，碳体烧失较多，所以800℃的得率总体偏低。对比两种活化温度下的结果，得到磷酸活化的最佳浓度为34wt%。

图1 磷酸浓度和活化温度对活性炭碘吸附值及得率的影响Fig.1 Influence of phosphoric acid concentration and activation temperature on the iodine adsorption value and yield of activated carbon

选取磷酸溶液浓度为34wt%，考查活化温度与活性炭的碘吸附值和得率的关系。图1（b）显示，当温度从700℃升高至800℃，碘吸附值有很大提高，800℃后碘吸附值开始下降，而得率为持续少量下降，至900℃后趋于稳定。这是因为800℃以后随着活化温度的提高，碳体烧失量增加，使活性炭的部分微孔结构向大孔发展，造成了活性炭碘吸附值下降。900℃后，可能活性炭部分孔结构坍塌，导致比表面积下降，造成活性炭碘吸附值下降，但烧失量增加较少。综合考虑，取最佳活化温度为800℃。

2.1.2 活性炭的形貌表征

图2 为34wt%磷酸溶液在800℃活化Na-Ls 所得活性炭的扫描电镜图像。图2（a）为活性炭水洗前的图像，活性炭表面和孔道内附着大量的颗粒物，为活化过程中生成的无机盐和灰分。图2（b）为活性炭水洗后的图像，颗粒物已被洗去，清晰地观察到活性炭的孔隙结构，在大孔内部及断面均布满裂隙状的次级孔，这些次级孔直接开口于大孔道的内表面，相互连通，形成庞大的网络架构，是活性炭孔结构的特性，有利于被吸附物质在活性炭的内扩散和吸附，对其吸附能力起着至关重要的作用。

图2 活性炭水洗前后的SEM图像Fig.2 SEM images of activated carbon before and after washing

2.2 磷酸浸渍Na-Ls的热解过程分析

图3为磷酸溶液浸渍后的Na-Ls和Na-Ls原料的热重-微分热重图。4 个样品的TG 曲线没有出现明显的阶梯式失重趋势，失重缓慢，是活化时间达到90 min的主要原因，DTG 曲线出现较多的失重峰，说明热解过程涉及较多的物质分解。

图3 不同浓度磷酸溶液浸渍后Na-Ls的TG与DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of Na-Ls impregnated with water or phosphoric acid solution of different concentrations

140℃之前，未经磷酸浸渍的Na-Ls受热脱除水分和挥发物，失重率为3.80%。180℃～500℃之间，失重率达到最大值28.18%，是Na-Ls 热解的主要阶段之一，生成CO2和CO 逸出[9-10]，在256.2℃的失重峰可能源于 Na-Ls结构侧链的-C-C-、-COOH 以及-CHO 等基团断裂; 在448.1℃的失重峰主要是Na-Ls芳环上的-OCH3与主链上的-C-O-C-和-C-C-等一些相对稳定基团裂解，生成CH4与一些醇和酚类气体集中释放[11]。698.6℃的失重峰主要是芳环和二芳基醚键的断裂，释放大量CO[12]。800℃～1 000℃之间，DTG曲线连续出现多个失重峰，在943.2℃出现强失重峰，可能为硫化钠（熔点950℃）等无机盐的集中熔化挥发和分解，失重率27.37%；最终质量残留率为27.67%，Na-Ls热解基本完成。

经过磷酸溶液浸渍的Na-Ls与单纯Na-Ls相比，其热解过程表现出很大差异（图3b）。将4 个样品DTG 曲线的最大失重速率峰值温度（Tp）和最大失重速率（WLRmax）列于表1。150℃～200℃，磷酸浸渍的Na-Ls有一个宽的弱失重峰，而未浸渍磷酸的Na-Ls在此温度范围没有失重峰。280℃左右，磷酸浸渍样品失重峰的位置和强度基本一致，失重峰温度升高，失重速率高于单独Na-Ls，在423℃左右和718℃左右的失重峰则随磷酸浓度的不同而发生变化。800℃后磷酸浸渍样品未出现单纯Na-Ls多而强的失重峰，最终质量残留率均有所上升，最高提升了24.34%，说明磷酸的加入在改变Na-Ls热解途径的同时提高了其高温热稳定性。

表1 样品DTG曲线失重峰的特征参数Tab.1 Characteristic parameters of weight loss peak in DTG curve of the samples

为了研究热解过程在各失重峰温度下所发生的反应，对热解产物进行红外光谱分析。280℃热解产物的红外光谱（图4a）显示，随着磷酸浓度的增加，3 442 cm-1处的-OH 峰逐渐减弱，在 1 336 cm-1、1 131 cm-1、936 cm-1处出现磷酸酯键的P=O、P-O-C对称伸缩和P-O-C反对称伸缩振动峰。位于1 600 cm-1左右的峰分裂成两个峰，这是磷酸酯键与苯环相连产生共轭效应所致。磷酸所具有的3 个羟基与高聚糖及其降解产物中的羟基能够缩合形成磷酸酯键[13]，红外光谱证实磷酸分子的-OH与多糖分子中的-OH脱水发生酯化交联反应消耗-OH，生成了磷酸酯键。如反应式（1）和（2）所示。

羟基峰的显著减弱，说明不同水解产物分子中的-OH 都参与了酯化交联反应。3 个磷酸浸渍样品的红外光谱峰位置基本相同，说明在此温度这3个样品发生了相似的反应，与热失重结果一致。由于酯化反应吸热及反应产物水的蒸发，使磷酸浸渍样品的失重峰比单独Na-Ls 延后25℃左右。反应生成的磷酸酯键使Na-Ls分子形成网络结构，有利于孔结构进一步发展，是磷酸活化法形成发达孔隙结构的重要基础[14-15]。

在423.7℃～450℃，图4（b）显示磷酸酯键在1 336 cm-1、1 131 cm-1、936 cm-1的特征峰消失，说明交联反应生成的磷酸酯键基本断裂。交联作用的减弱，造成孔隙收缩。此时，磷酸开始催化脱水，促进了木质素碳的芳构化反应[16]，有利于碳网络结构的发展，同时也发生侧链基团如-OCH3和-C-C-的断裂，释放CO、H2O 和H2。34wt%在1 600～1 400 cm-1处苯环骨架振动峰的强度最强，并且峰的位置向低频数移动，说明34wt%磷酸促进芳构化程度更高。

图4 280℃（a），450℃（b）时热解产物的红外光谱Fig.4 Infrared spectraof pyrolysis products at 280℃（a），450℃（b）

在高温段720℃左右，磷酸分解生成H2O 和P2O5[17]，由于P2O5的氧化作用，碳孔结构得到进一步发展。而38.25%磷酸的样品可能由于提供了更多的P2O5，导致对碳的过度氧化，从而其失重峰相对更强，也表现为碘吸附值的下降。800℃后，磷酸浸渍的Na-Ls 未出现明显失重峰，但有缓慢失重的趋势，是因为硫化物和磷酸分解时，与碳基质反应形成结构稳定的含磷和硫官能团[18]，提高了磷酸浸渍后Na-Ls 的热稳定性，使分解温度向高温区偏移，最终残留率显著高于单纯的Na-Ls。

3 结论

（1）木质素基活性炭优化的制备条件为: 磷酸溶液浓度34wt%，活化温度800℃，34wt%磷酸溶液与Na-Ls的浸渍比为0.5∶1，活化时间为90 min。所得活性炭的碘吸附值为1 259.3 mg/g，孔结构呈裂隙状。

（2）磷酸的活化作用主要表现在热解过程的交联反应、催化、氧化以及高温下的保护作用。280℃时，磷酸与Na-Ls 水解产生的多糖及其降解物通过脱水发生交联反应，形成网络结构，是活性炭成孔的基础。450℃时热解产物的红外光谱证实磷酸在Na-Ls 的热解过程中催化碳芳构化。高温下P2O5的氧化作用使碳孔结构得到进一步发展。通过生成含磷和硫的官能团提高Na-Ls 的热稳定性。磷酸浓度的大小对活化Na-Ls 制备活性炭的整个过程有至关重要的影响。

磷酸活化Na-Ls 制备活性炭及活化机理的研究为活性炭制备提供理论依据，也为造纸废液产物的资源化利用提供了有效途径。