金属有机框架化合物在非均相催化反应中的应用

耿骏 李欣桐

摘要：金属有机框架化合物是一类多孔结构材料。MOFs是近年来新技术出现的一种有机-无机配位杂化聚合材料。兼有无机金属材料的高度刚性和有机金属材料的高度柔性两种特征。本文主要基于实例研究有关MOFs的双键分子结构反应机理及其特点，并总结目前我们已知道的MOFs双键结构在非均相催化反应双键过程机理中的主要技术应用。

关键词：金属有机框架化合物;有机-无机配位杂化聚合材料;非均相催化反应

MOFs是一种有机-无机配位杂化聚合材料，也可简称配位聚合物。兼有无机金属材料的高度刚性和有机金属材料的高度柔性两种特征，可广泛用于各种气体化学吸附、生物医学以及磁性材料等，应用领域范围广泛。特别尤其重要是他的联合MOFs联合反应在非均相催化反应合成过程研究中的实际研究应用更是多次成功赢得了国内外有关专家学者的广泛支持学术政策关注，研究重点领域学术发展相对迅速，并先后多次取得了许多重要学术科研成果。

1.绪论

1.1金属有机框架化合物概述

金属有机框架结构及其化合物特点是它主要是由无机金属晶体通过金属离子中心（有时又称各类金属有机晶体离子或金属簇）与各种金属桥段相连的有机配体通过机械自动化加工组装相互连接，形成的一类具有整体性且具有一定的长周期性多孔网络复合材料。金属有机配体离子框架物或离子配体化合物又经常可以被简称为多种复合金属有机配体离子骨架物或离子配体化合物，金属有机框架离子配体骨架合物指它是由其中具有含氧、氮等的多种多属金属有机配体（大多数所指的分别是多种金属有机芳香多酸和多种金属芳香多碱）与其中含氧和氮过渡后的多种金属有机框架离子自由体进行组装而结合得到所形成的配位聚合物。

1.2非均相催化反应原理

非均相催化反应概述一个简易的非均相催化反应通常包含了一种中性反应物，这便使它可以直接吸附在其他反应物内催化剂的一种固体结构表面上，反应物内的两个结合键因十分牢固可以直接导致新的两个结合键难以同时产生，但又因旧的两个产物与其他反应物内催化剂间的两个结合键并不牢固，而使新的两个产物难以同时出现。

1.3 MOFs与非均相催化反应

一个简易的非均相催化反应通常包含了一种中性反应物，这便使它可以直接吸附在其他反应物内催化剂的一种固体结构表面上，反应物内的两个结合键因十分牢固可以直接导致新的两个结合键难以同时产生，但又因旧的两个产物与其他反应物内催化剂间的两个结合键并不牢固，而使新的两个产物难以同时出现。作为令人兴奋的多孔材料在过去的几十年里，MOFs因其丰富的结构和在气体储存和分离、异相催化、化学传感器、荧光等方面的潜在应用而受到了许多科学家的广泛关注。與传统的多相催化剂（如沸石、SiO2、活性炭等）相比，MOFs具有许多明显的优势：高孔隙率和比表面积、有序的可调通道、可定制和可访问的活性位点以及后合成改性（PSM），根据“绿色化学”的原则，使MOF成为用于多相催化研究的有前途的平台。许多基于MOF的多相催化剂已被报道用于广泛的有机反应，例如Aldol缩合、氧化、Michael加成反应、Heck偶联反应、Henry反应、Suzuki偶联反应重刑等。因此，利用MOF作为多相催化剂最近成为研究热点。除了这些广泛的应用外，制备具有新结构的新型MOF也是晶体工程中的一大挑战。通过精心设计的方法和有机桥联配体的选择，已经付出了很多努力来修改构建块和控制组装的基序。然而，相同的有机配体有时可以通过自组装产生完全不同的MOF。金属离子，因为该过程总是受到许多反应条件（溶剂、温度、pH值，甚至反应时间）的影响。通过查阅文献可知由两种C3对称的1，3，5-三苯甲酸和2，4，6-tris（4-pyridyl）-组装而成的三种NiII/CoII-金属有机骨架的合成、结构和异质性质的1，3，5-三嗪配体。同构MOF1和MOF2展示了基于双核M2（OH）（COO）2单元的3D框架，该单元由三元BTC3?和4-TPT配体连接，具有新型（3，5）连接拓扑网络。MOF3显示了一个3重互穿3D网络，展示了一个（3，4）连接的拓扑网络。多孔MOF3对I2显示出良好的吸附效果。催化测量表明，活化的MOF3是一种双功能多相催化剂，对苯甲醇氧化和Knoevenagel级联反应表现出良好的活性。更重要的是，MOF3对氧化-Knoevenagel级联反应的催化能力应该是有利的，它可能成为化学工业应用的潜在催化剂。

1.4 MOFs的活化

活化MOFs的一般程序在吸附实验或催化反应之前，将新鲜制备的MOFs通过加热处理（MOF1 和 MOF2 在150°C下2小时，MOF3在80°C下3小时）以去除所含的DMA，空腔中的H2O溶剂和末端H2O分子与NiII/CoII中心配位。

2.金属有机框架化合物在非均相反应中的应用

2.1金属有机框架化合物可作为纳米反应腔

从各种气体形成分子状态转变反应水平上面来进行数据分析，化合物中的气体分子发生各种分子状态转变时所有的需要长期经历的各种气体环境化学反应腔统称为气体转变化学反应腔，它对气体形成转变反应腔的各种过程、结果等都具有极大的气体化学反应影响。反应腔或者流体可以直接认为说它是灵活的、动态的，就象是一个像在各种惰性化学溶剂中快速流动进行的各种化学反应，也或者甚至可以直接认为说它是一种带有一定刚性的、带有和可以确定静电势的，就像多孔的各种弹性化学固体或者化学材料。MOFs塑料系统产品中的多孔塑料和整个塑料排气空腔通常都由一个原料尺寸更小的窗口直接进行相互连接，因此通常不会存在这样一些化学反应扩散过程，较小的多孔笼子原料窗口通常可以在整个MOFs多孔笼子塑料空腔系统中快速进行扩散，然后它们可以直接发生一些交互相应的有机化学反应。生成的这个窗口产物也虽然已经能够完全可以适应这个窗口笼子的最大长度尺寸，但是它的长度仍然要远远能够大于窗口的最小长度尺寸，所以这个新的产物将被永远紧紧地地固定于一个夹在MOFs间的一个微孔内。

3.结论

综上所述，MOFs不仅可以调整并适应空穴的尺寸，而且具有很强的催化功能，能够改变活性位点的局部环境。MOFs是一种配位聚合物，既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。同时具有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，并且基于实例研究有关MOFs的双键分子结构反应机理及其特点，并将目前我们已知道的MOFs双键结构在非均相催化反应双键过程机理中的技术于临床试验

参考文献

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