耐火材料抗碱蒸气侵蚀性研究

范沐旭 侯晓静 冯志源 王 晗 刘鹏程 石 干

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室 河南洛阳 471039

化工行业产生的废液种类繁多，后续都需要无害化处理。目前，用于处理含有高浓度无机盐或有机盐废液的焚烧炉的高温区多采用刚玉-莫来石砖或铬刚玉砖作为热面砖。在应用过程中，因废液焚烧所产生碱蒸气侵蚀而导致刚玉-莫来石砖剥落严重，成为影响焚烧炉正常运转的关键因素；铬刚玉砖在使用过程中产生六价铬二次污染，也限制了材料的使用。

山口明良等［1］研究了1 200℃下Na2CO3对Cr2O3-MgO系耐火材料的侵蚀。Zhao等［2］利用Fact-Sage模拟和XRD分析，研究了3种氧化物（Fe2O3、Al2O3、Cr2O3）和3种尖晶石材料（MgO·Cr2O3、MgO·Fe2O3、MgO·Al2O3）在600～1 200℃下与Na2CO3的反应情况。文献［3-4］中采用碱金属盐和Al2O3-CaO、MgO-Al2O3等常见耐火原料混合压制成试样，进行抗碱侵蚀研究对比。Rezaie等［5-6］针对黑液气化炉的选材进行了碱反应热力学计算和熔融碱液静滴测量接触角和XRD物相分析。Prigent等［7］对比了不同铝硅系原料（黏土熟料、红柱石、莫来石化的红柱石、电熔莫来石）在1 300℃被Na蒸气侵蚀的情况。Brown［8］综述了利用Na2O-Al2O3-SiO2和K2OAl2O3-SiO2相图判定铝硅系材料与碱蒸气的反应产物和反应机制。Li等［9］研究了700、800、900℃碱金属盐对高铝耐火材料的侵蚀。Jacobson等［10］研究了Na盐活度对莫来石材料的影响。

对于不同高碱金属熔渣（飞灰、蒸气）工况下的镁尖晶石体系［11-13］、铝铬体系［13-17］、铝硅体系［17-19］材料的选择，先要根据渣主要组分的侵蚀来选定合适的体系，再考虑提高该体系材料抗碱金属侵蚀性能。

而含碱废液焚烧炉高温区的碱蒸气浓度高，首先需要考虑碱蒸气与砖在高温下反应的体积效应及蚀损情况。鲜有文献对常见耐火材料及六铝酸钙砖进行抗高温碱蒸气侵蚀性研究。

为此，本工作中，采用碱蒸气法，对比了5种耐火材料在1 370和1 500℃的抗碱蒸气侵蚀性，分析了碱侵蚀机制，为适合高温碱蒸气条件下的耐火材料选择提供一定的参考。

1 试验

1.1 试样制备

选用高纯刚玉砖、刚玉-莫来石砖、莫来石砖，以及六铝酸钙砖和六铝酸钙-刚玉砖为研究对象，制成φ50 mm×50 mm的圆柱试样。试样的理化指标见表1。

表1 试验用试样的理化指标Table 1 Physical and chemical properties of test specimens

1.2 试验方法与性能检测

取15 g分析纯碳酸钠放入内径为46 mm、外径为48 mm的刚玉陶瓷坩埚中，将φ50 mm×50 mm的圆柱试样置于坩埚中央上方后，在电炉中分别缓慢升温至1 370和1 500℃保温24 h，自然冷却后取出。取出后坩埚内部的碱金属盐并未挥发完全。

测量高温碱蒸气侵蚀前后试样与坩埚接触端部的平均直径，计算线变化率；用肉眼对碱蒸气侵蚀后的试样进行表面状态观察，初步判断不同材质试样的碱侵蚀特点；借助X射线衍射仪对经过1 500℃保温24 h碱蒸气侵蚀后试样的反应层进行物相分析；取经过1 370℃保温24 h碱蒸气侵蚀后的六铝酸钙砖和莫来石砖，用金刚石锯片水冷切割后取样烘干，使用无水酒精抛光制作成光片，或敲取新鲜断面制作断口，采用扫描电镜（SEM）分析六铝酸钙砖和莫来石砖的显微结构，结合能谱分析（EDS）仪对微区成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 外观与线变化

图1、图2分别示出了经1 370℃保温24 h碱蒸气试验后各试样外观对比照片和剖面对比照片，表2示出了经1 370℃保温24 h碱蒸气试验后各试样线变化率。从图1、图2和表2可知：经1 370℃保温24 h碱蒸气试验后，高纯刚玉砖端部约20 mm深的切面外侧区域结构疏松；刚玉-莫来石砖表面有轻微蚀损痕迹，膨胀量大，端部约10 mm深的切面外侧区域结构疏松；六铝酸钙砖表面黏附有薄渣层，与原砖之间分界明显，膨胀量较小，观察剖面变质区域厚度约4 mm；六铝酸钙-刚玉砖表面同样黏附有薄渣层，膨胀量最小；莫来石砖表面渣层厚不足2 mm，渣层和砖表面反应明显，形成蚀损凹坑，但端部无膨胀。

表2 经1 370℃保温24 h碱蒸气试验后各试样线变化率Table 2 Linear change rates of different specimens after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

图1 经1 370℃保温24 h碱蒸气试验后各试样外观对比照片Fig．1 Appearance of different specimens after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

图2 经1 370℃保温24 h碱蒸气试验后各试样剖面对比照片Fig．2 Cross sections of different specimens after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

图3、图4分别示出了经1 500℃保温24 h碱蒸气试验后各试样外观对比照片和剖面对比照片，表3示出了经1 500℃保温24 h碱蒸气试验后各试样线变化率。从图3、图4和表3可以看出，经1 500℃碱蒸气侵蚀后：高纯刚玉砖膨胀量更大，约10 mm厚的端部反应剧烈，即将剥落，但端部并未发生明显熔蚀；刚玉-莫来石砖有约4 mm厚的熔蚀层，但端部尺寸未变；莫来石砖表面反应剧烈，熔蚀形成约5 mm的厚渣层和5 mm的变质层，端部尺寸同样未变；六铝酸钙砖和六铝酸钙-刚玉砖形成光滑渣层，变质区域厚度约为6和5 mm，和刚玉坩埚接触处有较大膨胀和蚀损。

图3 经1 500℃保温24 h碱蒸气试验后各试样外观对比照片Fig．3 Appearance of different specimens after alkali vapor test at 1 500℃for 24 h

图4 经1 500℃保温24 h碱蒸气试验后各试样剖面对比照片Fig．4 Cross sections of different specimens after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

表3 经1 500℃保温24 h碱蒸气试验后各试样线变化率Table 3 Linear change rates of different specimens after alkali vapor test at 1 500℃for 24 h

对比同一材料分别经1 370和1 500℃碱蒸气侵蚀后的外观可知，高温加剧了碱蒸气对材料的侵蚀；其中，刚玉砖、六铝酸钙砖和六铝酸钙-刚玉砖表现为端部膨胀量增大，刚玉-莫来石砖由反应膨胀转变为熔蚀，莫来石砖表面反应熔蚀严重。结合表4中1 500℃保温24 h碱蒸气侵蚀后试样端面渣层和变质层XRD物相分析可知：由于高纯刚玉砖结合相为刚玉相，和碱蒸气反应生成β-Al2O3，温度升高，反应加剧，故膨胀量增大；六铝酸钙砖和六铝酸钙-刚玉砖结合相为六铝酸钙，反应也生成了β-Al2O3，但体积效应小得多，没有产生破坏性膨胀。XRD分析发现有γ-三水铝石，这是由于生成的偏铝酸钠（NaAlO2）在试样冷却后，吸收空气中的CO2和H2O生成的。从热力学同样印证了偏铝酸钠的生成［20］。

铝硅体系中，各种物相化学稳定性按照下列顺序递增［18］：无定形二氧化硅（SiO2）＜石英相二氧化硅（SiO2）＜方石英（SiO2）＜红柱石（Al2SiO5）＜莫来石（Al6Si2O13）＜刚玉（Al2O3）。在低稳定性物相未和碱蒸气反应完毕的局部位置，更高稳定性的物相是不会和碱蒸气反应的。刚玉-莫来石砖在1 370℃时，莫来石结合相首当其冲，形成Na2O-Al2O3-SiO2相，产生了较大的体积效应；当温度提高至1 500℃时，表面层反应剧烈，形成大量液相，消耗了表面反应层但有效抵消了端部膨胀。莫来石砖由于结合相中玻璃相较多，两个温度下都能够生成较多液相，抵消反应的体积效应：1 370℃时反应轻微，高硅玻璃相能够在表面形成保护釉层，在一定程度上减缓了碱蒸气的渗透；随着温度升高至1 500℃，反应熔蚀急剧增大。

2.2 显微结构

2.2.1 六铝酸钙砖

图5是六铝酸钙砖经1 370℃保温24 h碱蒸气试验后的SEM照片和元素面分布图。

图5 六铝酸钙砖经1 370℃保温24 h碱蒸气试验后SEM照片和元素面分布图Fig．5 SEM image and elemental mapping of calcium hexaluminate brick after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

由图5可知，碱侵蚀后的六铝酸钙砖有明显的渣层（富Ca2+）和上部致密层（富Na+）。对距表层不同位置的基质部分做EDS面扫描分析，见表5。

表5 六铝酸钙砖经1 370℃保温24 h碱蒸气试验后不同区域成分分析Table 5 EDS analysis of calcium hexaluminate brick after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

由表5可知：六铝酸钙砖表面约0.088 mm厚的渣层中CaO含量高达75.1%（w）；0.088～0.5 mm为致密层，Na+含量最高；1～3 mm为脱Ca2+层，4 mm处有少量Na+渗入；5 mm处为原砖结构，无Na+。推测在距表层1、3、4 mm处，Na+渗入后进入六铝酸钙晶体结构，形成（Na，Ca）·6Al型固溶体，为了保持电荷平衡，多余的Ca2+向表层迁移。过量的Na+会促使六铝酸钙分解，形成了β-Al2O3和CA2，其体积效应小，使显微结构变得较为致密。

六铝酸钙砖的抗碱侵蚀性源自其矿物结构：六铝酸钙具有类似β-Al2O3的晶体结构，Ca2+嵌入层状氧化铝（具有空位的尖晶石结构），在层间可吸收碱离子（Na+、K+），而体积不会发生明显改变［21］。因此，与其他耐火材料相比，当遇到碱侵蚀时，六铝酸钙具有更高的体积稳定性。

取碱侵蚀后试样制作新鲜断口，通过对试样渗透区断口的微观形貌观察，发现六铝酸钙晶体表面有碱黏附（见图6）。经EDS分析，六铝酸钙晶体（点1）上附着（Na，Ca）·6Al型固溶体（点2）。

图6 六铝酸钙砖渗透区的断口显微形貌Fig．6 Fracture microstructure of infiltration zone of calcium hexaluminate brick

2.2.2 莫来石砖

莫来石砖经1 370℃保温24 h碱蒸气试验后的SEM照片如图7所示。可以发现，莫来石砖有平行于表面的裂纹出现。分别对距表面1、2、2.5 mm处做面扫描，结果如表6所示。表层熔蚀形成渣层，已经分不出骨料和基质。随着渗透深度的增加，Na2O逐渐减少（见表6）。从图8莫来石砖渗透区断口形貌照片可以看出碱的熔蚀效应明显。虽然莫来石和碱蒸气反应会发生体积膨胀，但由于莫来石砖存在有较多玻璃相，能够有效阻隔碱蒸气的渗透，同时，高温下的液相能够很好地吸收碱蒸气，有效减缓和莫来石相的反应，并抵消了体积膨胀。所以，莫来石砖并未表现出整体膨胀。但由于热膨胀系数的改变，表面渣层与下部变质层出现开裂。

图7 莫来石砖经1 370℃保温24 h碱蒸气试验后SEM照片Fig．7 SEM image of mullite brick after alkali vapor test at 1 370℃for 24 h

图8 莫来石砖渗透区显微形貌Fig．8 Microstructure of infiltration zone of mullite brick

表6 莫来石砖经1 370℃保温24 h碱蒸气试验后不同区域成分分析Table 6 EDS analysis of mullite brick after alkalivapor test at 1 370℃for 24 h

3 结论

（1）刚玉砖受高温碱蒸气侵蚀表现为反应膨胀。

（2）刚玉-莫来石砖由1 370℃的反应膨胀转变为1 500℃的熔蚀剥落。

（3）莫来石砖的高温碱蒸气侵蚀过程主要为反应熔蚀，随着温度的升高，熔蚀加剧。

（4）六铝酸钙砖和六铝酸钙-刚玉砖因六铝酸钙和碱蒸气反应，形成致密层，体积效应小，整体表现出较好的抗碱蒸气侵蚀能力。