高岭石/2-吡嗪羧酸插层化合物的制备及其铁电性质

赵顺平，郭 玉，徐 衡，汪 婕，冯小亮，朱苗苗

(安庆师范大学化学化工学院，光电磁功能材料安徽省重点实验室，光电磁功能配合物和纳米配合物安徽省重点实验室，安徽 安庆 246011)

1 前 言

铁电材料具有自发极化和随外电场作用极性反转的特性，作为一类重要的功能材料，广泛应用于光电和存储等领域[1-2]。传统的铁电体大多属于无机物，例如钛酸钡、铌酸钾、钛酸铅等，具有饱和极化强度高、性能稳定等优点，但是矫顽场高、介电损耗大等缺点限制了它的应用[3]。有机-无机杂化可以综合各组分优势，有效地化解此类难题，近年来尝试通过杂化方法制备新型有机-无机铁电体的研究引起广泛关注[4-5]。已有报道采用配合化学手段可以获得一些杂化铁电单晶，产物展现优良的光电磁性质[6]，然而实际应用也面临一些合成过程繁琐、试剂使用频繁、绿色化、晶态材料使用不方便等问题。

高岭石(Al2Si2O5(OH)4)是一种具有1∶1层状结构的天然矿物材料，由一片Si-O四面体层通过Si-O-Al键与一片Al-O八面体层相连，沿着c轴堆叠，两个相邻的表面之间形成一个紧密的氢键网络。部分强极性的有机分子如二甲亚砜、醋酸盐等可以通过直接或间接的方式进入层间，形成一类高岭石/有机插层化合物[7-8]。插层作用一方面可以扩张高岭石层间距、改善层间微环境，另一方面则显著影响客体分子在层间的排列方式，从而产生一些新的功能性质。研究发现，高岭石的结构缺陷或层间水[9]、部分极性分子插层能引起铁电性[10-11]，表明通过选择合适的客体分子插层高岭石的方法，可以获得新的杂化铁电材料。

杂环化合物是一类重要的化工原料和中间体，结构独特、性质多样，然而该类化合物应用于高岭石插层领域的研究较少[12-14]。原因在于，一方面高岭石层间结合力较强，相比蒙脱石、类水滑石类材料，插层难度高；另一方面，杂环化合物自身具有较大的空间位阻，进一步增加插层难度。因此，杂环化合物插层高岭石铁电材料的制备方法不同寻常。传统的插层方法，通常依靠长时间搅拌、高浓度或高温熔融，费时费力，效果也不理想；而高压釜既能加热，又能提高反应体系压力(2～3 MPa)，对位阻较大的客体分子插层反应具有明显的促进作用，积极探索此类高效的制备方法，将有助于推动杂环化合物在高岭石插层和铁电材料中的应用。

2 实验材料与方法

2.1 试剂与试验设备

高岭石，化学纯，平均粒径过1250目；二甲亚砜(DMSO)、2-吡嗪羧酸(2-PA)和氢氧化钠，均为分析纯，使用时未作任何纯化处理。

25 mL水热合成高压釜；SHZ-D循环水式真空泵；101A-1型干燥箱。

2.2 制备方法

通过在高压釜中置换DMSO前体的方法制备K/2-吡嗪羧酸插层化合物(K/2-PA)。具体操作如下：首先将高岭石和蒸馏水(重量比为1∶100)在圆底烧瓶中超声搅拌30 min除去部分杂质，过滤、洗涤、干燥后，得到水洗高岭石(K)；以合成的水洗高岭石为原料，按照文献方法[15]制备K/二甲基亚砜(K/DMSO)前体；将2-PA(1.0 g)和K/DMSO(1.0 g)密封在25 mL高压釜中，通过反应体系自增压在160 ℃下反应10 h，冷却后，用氢氧化钠水溶液洗涤除去吸附的客体分子，最后经60 ℃干燥24 h。

2.3 样品表征

样品粉末X射线衍射(XRD)分析采用Bruker D8衍射仪进行(Cu Kα，λ=1.5418 Å；管压30 kV，管流3 mA；扫描速度4(°)/min)；红外光谱(IR)采用KBr压片，经AVATAR-360(Nicolet)光谱仪测定，波数范围4000～400 cm-1；热稳定性采用SDT 2960热分析仪完成，N2气氛，加热速率10 ℃/min，温度范围20～700 ℃。产物铁电性质测定(P-E曲线)：粉末样品在1 MPa 压力下制成圆片状(厚度0.245 mm，面积0.283 cm2)，在Precision Muti-ferroeletric tester仪器上完成测试。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1显示了K、K/DMSO和K/2-PA插层化合物的XRD图谱。纯高岭石001特征峰出现在0.72 nm 处(2θ=12.5°)，对比图1b 和c，可以明显看出客体分子的插入膨胀了高岭石层间距。与文献[15]报道一致：DMSO分子将高岭石层间距撑大到1.12 nm(2θ=7.8°)，同时高岭石001特征峰基本消失，说明DMSO插层反应非常容易进行且插层效率很高。

图1 试样XRD图谱：a.K；b.K/DMSO；c.K/2-PA

2-PA分子经过高压、160 ℃加热反应10 h后，1.12 nm处K/DMSO的特征峰消失，1.39 nm(2θ=6.36°)处观察到新的强峰，表明高岭石层间DMSO已被2-PA分子取代，形成新的K/2-PA插层化合物，层间距相比纯高岭石增加0.67 nm。然而，由于客体2-PA分子位阻较大，未能及时取代所有脱嵌的DMSO分子，导致部分高岭石又恢复原始结构，0.72 nm处特征峰再次出现，并且该峰强度高于1.39 nm处新峰，反映2-PA分子插层难度较高并且取代不彻底。同时，基于1.39 nm 和0.72 nm 处XRD衍射峰相对强度数据，可计算出K/2-PA的插层率为42.73%。

3.2 IR分析

图2是高岭石及其插层样品的红外光谱。纯高岭石有两种羟基[16]：内羟基(3620 cm-1)和内表面羟基(3695、3662及3658 cm-1)，由于所处位置差异，内表面羟基易受插层过程扰动，振动峰位置和强度都会发生改变，而内羟基在插层前后则不受影响。

图2 试样红外光谱图：a.K；b.K/DMSO；c.K/2-PA

DMSO插层后，3695 cm-1处峰强度减弱和3658 cm-1处峰消失，3662 cm-1处吸收峰强度则明显增强，并在3537、3500 cm-1处观察到缔合双峰，表明DMSO分子与高岭石片层形成氢键；而DMSO分子中甲基的C-H伸缩振动出现在3023和2937 cm-1处。

2-PA分子取代DMSO进入高岭石层间后，内羟基峰无明显变化，但3695 cm-1处吸收峰强度再次增强，并在3668、3653 cm-1处观察到高岭石内表面羟基反对称伸缩振动峰；显著变化出现在3549 cm-1(属于N-H伸缩振动)和～3446 cm-1处(宽的缔合峰暗示有新的氢键形成)；1529、1390 cm-1处对应C=O 的反对称与对称伸缩振动峰，而芳杂环的骨架振动吸收在1613、1480和1414 cm-1处。以上结果表明：2-PA分子已经插入高岭石层间，印证了XRD的结果分析，并与高岭石层形成氢键作用。

3.3 热分析

图3显示K/2-PA插层化合物的热分析曲线(TG)。100 ℃之前产物相对稳定；随温度上升失重现象加剧，100～380 ℃缓慢失重对应客体分子的部分脱嵌和分解；而380～430 ℃急剧失重过程则对应客体分子的完全分解；继续升温，高岭石层板开始脱羟基，与文献[14,15]报道一致。结合插层率(42.73%)和客体分子在整个热分解过程中的总失重率(14.9%)，可推算出K/2-PA插层化合物的化学式为Al2Si2O5(OH)4·(2-PA)1.11。

图3 试样TG曲线：a.K；b.K/DMSO；c.K/2-PA

3.4 结构优化

高岭石插层化合物形成机制复杂，到目前为止尚缺乏有效和直接的观测手段，因此理论计算成为一种必要的辅助工具。首先根据已知高岭石原始晶胞参数[19](a=0.515 nm，b=0.894 nm，c=0.739 nm，α=91.93°，β=105.04°，γ=89.79°)建立一个超晶胞，构建一些K/2-PA插层模型，层间距设置为1.39 nm(来自XRD分析结果)；再通过CASTEP程序[17-18]和GGA-PW91泛函[20]理论计算，对K/2-PA进行几何参数优化，了解主客体之间的相互作用。计算参数设置如下：平面波设置能量截止值为300 eV；自洽场容差为1×10-6eV/atom；总能量容差为1×10-5eV/atom；最大力公差为0.03 eV/Å；最大应力分量为0.05 GPa和收敛公差位移为0.001 Å。其他计算参数在CASTEP代码中设置为默认值。

由于客体2-PA分子中既包含酸性基团COOH，也有碱性的N原子(N1和N4)，插层模型中客体分子羧基上H原子有三种可能的结合方式：①在COOH上；②在N1原子上和③在N4原子上，据此理论计算分别构筑以上三种结构模型。计算结果表明：不同模型的内能E(COO-H)> E(N1-H)> E(N4-H)，证实K/2-PA最可能的插层结构应该如图4所示：羧基上H原子在N4原子上，并与高岭石Si-O四面体层形成氢键，而COO-与Al-O八面体层形成氢键；2-PA分子以几乎垂直方式排列在高岭石层间；而客体2-PA分子间未能观察到明显的相互作用。

图4 优化的K/2-PA结构模型

3.5 产物的铁电性

铁电体显著特征之一是外电场方向改变能引起分子内自发极化反转，观察到电滞回线。高岭石晶体属于P1空间群，插层作用引起c轴方向一定程度的膨胀，结构优化揭示2-PA分子几乎垂直排列在高岭石层间，因此K/2-PA的极化轴仍然平行于高岭石c 轴方向。如图5所示，K/2-PA插层化合物在室温、4.29 kV/cm电场和16.7 Hz频率条件下可观察到明显的电滞回线，饱和极化强度Ps=1.37×10-2μC/cm2，剩余极化Pr=9.74×10-3μC/cm2，矫顽场Ec=1.86 kV/cm，说明K/2-PA的极化轴在外电场作用下能够反转，具有室温铁电性。

图5 K/2-PA 的P-E 曲线

4 结 论

通过高压釜自增压的方法，成功实现杂环化合物2-PA插层高岭石的制备，合成方法简单，插层率可达42.73%；通过CASTEP计算很好地揭示2-PA分子在高岭石层间的结合方式，羧基上H转移到N4原子，而N4-H与Si-O四面体层、COO-与Al-O八面体层形成氢键；客体分子沿c轴以几乎垂直方式定向排列在高岭石层间，导致K/2-PA插层化合物拥有较大的宏观偶极，在4.29 kV/cm电场和16.7 Hz频率条件下呈现室温铁电性。本研究为粘土和杂环化合物在铁电领域的应用提供了有益探索。