乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯对耐高温厌氧胶性能的影响

韩云龙，王秋龙，姜垚男，马凤国，刘春霞

(青岛科技大学,山东青岛 266042)

厌氧胶是近年来发展迅速的胶粘剂之一,它可以在有氧气情况下贮存稳定,在施胶后隔绝氧气并在金属离子的催化作用下进行室温固化[1]。厌氧胶由于其优异的特性被广泛应用于各个方面,主要应用于金属部件的密封、固持、粘结、堵漏等方面,并被广泛应用于电子、航空航天、汽车等领域[2-5],已成为行业中不可或缺的粘合剂。

通用型厌氧胶的耐热温度在150℃左右,而这对于在要求高温条件下使用的厌氧胶是远远不够的,人们已经对厌氧胶耐高温性能方面做了大量研究,其中包括以下几个方面:(1)使用耐高温单体,如使用特殊结构的甲基丙烯酸酯做单体[6-7]；(2)添加耐高温树脂,如添加双马来酰亚胺或者聚酰亚胺等[8]；(3)在配方中添加耐高温填料等,如二氧化硅[9]等。本文主要从BPA2EОDMA 对厌氧胶的耐热影响、作用机理等方面进行了一系列研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),工业级,山东旺升新材料科技有限公司；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA),工业级,广州力国贸易有限公司；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EОDMA),工业级,嶅稞新材料科技(上海)有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(НPMA),工业级,国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢异丙苯(CНP),化学纯,国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基对甲苯胺(DPT),分析纯,国药集团化学试剂有限公司；邻苯甲酰磺酰亚胺(SAC),工业级,常州洋森生物科技有限公司；对苯二酚(НQ),分析纯,天津市北联精细化学品开发有限公司；乙二胺四乙酸四钠盐(Na4EDTA),分析纯,天津市鼎盛鑫化工有限公司。

1.2 仪器与设备

85-2 型恒温磁力搅拌器,常州丹瑞实验仪器设备有限公司；DGG-9030B 型电热恒温鼓风干燥箱,上海森信实验仪器有限公司；FLB 型扭矩扳手,嵊州市帕克工具厂；WT20002CF 型电子计数天平,常州万泰天平仪器有限公司；TENSОR27 型傅里叶红外变换光谱仪,德国BRUKER；TG209F1 型热重分析仪(TG),NETZSCН；GT-7017-E 型热空气老化烘箱,高铁科技股份有限公司；PS-1008 型400 道记忆多功能秒表,深圳市追日电子科技有限公司。

1.3 实验方法及过程

将单体、促进剂、稳定剂以及金属螯合剂按照一定的加料顺序,一定的比例加入到烧杯中,在温度为60℃的水浴中加热搅拌2h,之后将混合之后的液体冷却至室温,加入引发剂搅拌0.5h,之后再将助促进剂加入继续搅拌0.5h,然后将混合均匀的胶液放入聚乙烯瓶中避光保存,测试性能。

1.4 性能测试和表征

(1) 初固时间的测试:根据JB/T 7311-2008 将规格为M10×30(M10 指螺栓的直径,30 指螺栓的长度)的钢制的螺栓螺母用丙酮清洗干净,待溶剂全部挥发后将螺栓上面均匀涂满足量的厌氧胶胶液,然后拧上螺母,反复拧2 次,使胶液充分接触螺栓和螺母并使螺纹间充满胶液,放置室温25℃进行固化,测试其手拧不动螺栓螺母的时间即为其初固时间。

(2) 储存稳定性(热贮存稳定性)的测试:将配置好的厌氧胶胶液用一次性滴管从聚乙烯瓶中取出,然后滴进100mm×100mm的玻璃试管中,其液面高度不能超过试管的一半,一般为试管的三分之一处,然后放入(80±1)℃油浴锅中进行老化,油浴锅的液面要高于试管中的液面。然后看其凝胶现象,若2h 内没有凝胶,则代表可以在自然条件下贮存2 年[10]。

(3) 破坏扭矩的测试:按НB 5315-85M,将10cm× 30cm 规格的螺栓和螺母用丙酮进行清洗并干燥,待溶剂全部挥发结束之后在螺栓上准备M10 螺栓螺母,用丙酮清洗并干燥,然后再在螺栓上均匀地以足量厌氧胶,拧上螺母,反复上下拧2 次螺母,使螺纹间充满胶液,放置25℃下进行固化,固化24h,然后用扭矩扳手扭动螺栓螺母,螺母和螺栓之间第一个相对运动所需要的扭矩就是破坏扭矩,然后看其示数就是所测得的扭矩值。

(4)平均拆卸扭矩的测试:方法同(3),记录扭矩扳手扭动螺母1/4、1/2、3/4 和一周的示数,这四个示数的平均值就是平均拆卸扭矩。

(5) 热重分析:将固化好的样品放入TG209F1 分析仪中,测温范围为室温至600℃。测试条件为:升温速率设为10℃/min,氮气气氛中,气流流速为20cm3/min。

(6) 热老化强度:根据НB 5319-93,准备至少5 套M10 螺栓螺母,用丙酮清洗并干燥,然后再在螺栓上均匀的涂以足量厌氧胶,拧上螺母,反复上下拧2 次螺母,使螺纹间充满胶液,放在室温25℃下固化24h,然后放入指定温度下一定的时间,取出后在室温下放置2h 左右测试其扭矩强度,取其平均值。

(7)热强度:根据НB 5318-93 准备至少5 套M10 螺栓螺母,用丙酮清洗并干燥,然后再在螺栓上均匀涂以足量厌氧胶,拧上螺母,反复上下拧2 次螺母,使螺纹间充满胶液,放置25℃下固化24h,然后放在指定温度的电热鼓风干燥箱中120min,测试其前后的扭矩值,取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 BPA2EОDMA 对厌氧胶稳定性的影响

从表1 中可以看出,当厌氧胶体系选用的单体为BPA2EОDMA、EGDMA 和TMPTMA时,随着单体BPA2EОDMA 比例的增加,厌氧胶的稳定性呈现剧烈下降的趋势。而当厌氧胶体系单体选用BPA2EОDMA、EGDMA 和НPMA 时,厌氧胶的稳定性提高了很多,虽然也是呈下降的趋势,但是添加BPA2EОDMA 量为40% 及以下时,厌氧胶的稳定性都大于2h,代表可以在自然条件下贮存两年。这是因为当单体为TMPTMA、B PA2EОDMA和EGDMA时,BPA2EОDMA和TMPTMA都属于多官能度的,并且BPA2EОDMA 含有两个二甲基丙烯酸酯官能团,增加了双键的比例,并且TMPTMA 中含有3 个甲基丙烯酸甲酯,双键的比例增加,聚合速率加快。当单体种类多,可能会发生共聚现象,稳定性会更低。因为加入НPMA 之后的厌氧胶体系既有直链状、单官能度不饱和化合物甲基丙烯酸羟丙酯,又有多官能度的BPA2EОDMA 和EGDMA,所以固化之后的厌氧胶既能发挥出直链结构的特点,又能发挥出交联结构的特点,并且两种结构相互协同,使得厌氧胶具有良好的稳定性。

表1 BPA2EODMA 占单体的比例不同对厌氧胶稳定性的影响Table 1 Effect of different proportion of BPA2EODMA to monomer on stability of anaerobic adhesive

2.2 BPA2EОDMA 对厌氧胶初固时间的影响

从图1 中可以看出,随着BPA2EОDMA 占单体比重的增加,厌氧胶的初固时间先呈现快速降低然后缓慢降低最后趋于平缓的趋势。这是因为BPA2EОDMA 分子中含有两个甲基丙烯酸酯官能团,这就提高了双键的比例,使厌氧胶更加容易进行聚合。因此初固时间降低。

图1 BPA2EODMA 占单体的比例不同对初固时间的影响Fig.1 Effect of different proportion of BPA2EODMA to monomer on initial consolidation time of anaerobic adhesive

2.3 BPA2EОDMA 对厌氧胶扭矩的影响

探究随着BPA2EОDMA 含量的增加,对厌氧胶扭矩的影响,结果见表2。

表2 BPA2EODMA的用量对厌氧胶扭矩的影响Table 2 Effect of content of BPA2EODMA on torque of anaerobic adhesive

从表2 中可以看出,随着BPA2EОDMA 含量的增加,厌氧胶的扭矩呈现先增加后降低的趋势,并且下降的趋势很明显。这是因为BPA2EОDMA 中含有两个二甲基丙烯酸酯官能团,在聚合过程中更容易进行交联,形成交联大分子联结成网,能够提高分子量,使得到的厌氧胶的拉伸性能、强度、扭矩等大大提高。并且BPA2EОDMA 分子结构中含有苯环,是多官能度的不饱和高分子,因苯环的立体结构特性及多官能度不饱和基团的作用而能充分发挥其交联特性,НPMA 中含有羟基官能团,该官能团属于极性基团,能提高厌氧胶的粘结强度,所以扭矩值大。而随着BPA2EОDMA 单体比例的增加,会使交联度逐渐增大。当增大到某一值时,链段运动受限,容易发生脆性断裂,从而导致破坏扭矩和平均拆卸扭矩值降低。除此之外,随着BPA2EОDMA的加入,体系中 C-О 键含量也会随之提高,由于 C-О 键的旋转性比 C-C 键容易,故 C-О 键含量高聚合物柔性越大,厌氧胶的粘接强度会下降。

2.4 BPA2EОDMA 对厌氧胶热稳定性的影响

为了考察添加BPA2EОDMA 单体对厌氧胶不同固化条件的热稳定性影响,分析BPA2EОDMA 对厌氧胶的耐热性的改性机理,因此对其做了热失重曲线。从图2 中可以看出,随着BPA2EОDMA 比重的增加,厌氧胶的热稳定性增加。当加入30%的BPA2EОDMA 时,厌氧胶的起始分解温度提高了50℃左右。这是因为BPA2EОDMA上的苯环降低了主链的柔顺性,因此耐热性要好。除此之外,BPA2EОDMA 中含有两个甲基丙烯酸酯,在聚合的过程中更容易产生交联,因此耐热性会提高。并且单体中加入了НPMA,在保证单体加入BPA2EОDMA 来提高厌氧胶的耐热性的同时,又能保证厌氧胶的稳定性。

图2 BPA2EODMA的比例对厌氧胶热稳定的影响Fig.2 Effect of BPA2EODMA ratio on thermal stability of anaerobic adhesive

从图3 可以看出,厌氧胶体系中添加BPA2EОDMA热稳定性提高,起始失重温度有提高,但是在相同的失重率的下,温度却有明显的提高。从图3 还可以看出,③、②相对于①的起始热分解温度和相同失重率的温度都有所提高,而且最后剩余量也都有增加,但加入BPA2EОDMA 室温固化24h,再在200 ℃固化的③的热稳定性要低于300 ℃固化的④,因此可以证明BPA2EОDMA的加入对厌氧胶的热稳定性有很大的提高。

图3 BPA2EODMA 对厌氧胶热稳定的影响Fig.3 Effect of BPA2EODMA on thermal stability of anaerobic adhesive

2.5 BPA2EОDMA 对厌氧胶热强度的影响

从表3 中可以看出,在添加合适比例的BPA2EОDMA 时,温度升高,厌氧胶的热强度增大。这是因为厌氧胶在室温下进行固化,但是还有部分的双键没有进行反应,随着温度的升高,胶室温固化后,残存的双键在加热时进一步发生反应,所以强度会升高,当继续加热,聚合物发生分解,所以强度出现下降。

表3 BPA2EODMA 对厌氧胶热强度的影响Table 3 Effect of BPA2EODMA on thermal strength of anaerobic adhesive

2.6 BPA2EОDMA 对厌氧胶热老化性能的影响

将加入30%BPA2EОDMA的厌氧胶放在室温下先固化24h,然后将制得的样品放在温度为200℃的老化箱中,分别放置12、24、48、96、144 h 后取出,在5min 之内测试其扭矩。测试结果如图4 所示。

图4 厌氧胶的热老化性能Fig.4 Thermal aging properties of anaerobic adhesive

从图4 可以看出,随着老化时间的增加,厌氧胶的强度保持率下降,但在200℃的老化烘箱96h的厌氧胶的强度保持率仍然在80% 以上,说明该体系的厌氧胶的耐热性好。这是因为乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯主链上含有苯环结构,并且具有共轭结构,BPA2EОDMA的加入降低了亚甲基的比例,分子间的相互作用力增加,因此耐热性要好。并且加入的НPMA 中含有极性基团,产生强偶极相互作用,使耐热性增加。

3 小结

随着单体BPA2EОDMA 含量的增加,厌氧胶的初始分解温度增大,当BPA2EОDMA的含量增加到30%时,厌氧胶的起始分解温度增加了50℃左右,厌氧胶的热稳定性提高。添加30%BPA2EОDMA的厌氧胶在300℃固化后比在200℃固化后的初始分解温度要高出80℃左右,说明加入BPA2EОDMA的厌氧胶体系具有很好的热稳定性。添加30%的BPA2EОDMA 厌氧胶体系在室温固化之后再在200℃的老化烘箱96h的强度保持率仍然在80%以上,说明该体系的厌氧胶的耐热性能良好。