太阳能级多晶硅装置工艺路线比较

张晓辉 周齐领

中国成达工程有限公司 成都 610041

多晶硅是最主要的光伏材料，可直接或加工成单晶硅后用于制造太阳能光伏电池板。目前，全球晶硅光伏电池占太阳能电池市场95%以上。

国内的多晶硅行业自2005年进入井喷式蓬勃发展期，产业规模迅速扩大。行业依次经历了产能调整期、稳步扩产期和产能释放高峰期,至2019年底，国内总产能已超45万t/a。2020年起，国外的产能有所降低，国内的部分老旧产线也陆续退出。下游光伏产业随着单晶硅电池技术的突破(成本大幅降低，实现光伏发电平价上网)，产能不断扩大。国内硅料市场供应趋紧，多晶硅价格经多年低迷后再度看涨，多晶硅装置的再一轮扩能已在路上。

生产太阳能级多晶硅主要采用改良西门子法路线，此外，硅烷流化床法也是近年来备受关注的技术路线，国内如保利协鑫旗下的中能等企业一直在投入力量进行相关研究。本文将这两种工艺路线进行全面的比较和论述。

1 多晶硅主要技术路线简述

1.1 改良西门子法技术简述

西门子法最初由德国Siemens公司实现工业化，经过三代技术发展，通过增加还原尾气干法回收系统和四氯化硅氢化工艺而形成了完全闭路循环的三氯氢硅氢还原工艺。

本文统一以外购三氯氢硅为原料作比较基准，不考虑三氯氢硅合成工序。采用改良西门子法工艺路线，氢化工序采用冷氢化技术，其具体的流程设置框图见图1。

图1 氢化工序流程

1.2 硅烷流化床法技术简述

硅烷法通常采用钟罩式分解炉和流化床两种方式生产多晶硅。钟罩式炉设有特别的内构件来降低无定型硅粉生成，结构极为复杂，且沉积速度更慢，能耗更高。因此对太阳能级多晶硅装置来说，适宜采用能耗更低的流化床反应器。

目前工业化应用较为主流，也最受国内多晶硅行业关注的是美国Union Carbide歧化法(后为挪威REC公司所有)。

采用歧化法硅烷法流化床工艺路线，其具体的流程设置框图见图2[3]。

图2 岐化法硅烷法流化床工艺流程

2 两种技术路线的比较

2.1 装置产能的比较

改良西门子法技术路线的市场占有率长期稳定在94%～96%[1]，其单系列产能最大已达3万t/a以上，规模效益明显。其生产工艺、装置设备、系统与控制、生产与管理都有一套系统、完整的理论与经验，从技术到设备均已全面实现国产化。

硅烷流化床法技术路线的市场占有率在3.5%～5%[1]。国外只有挪威REC公司与原美国MEMC公司实现了工业化生产，且装置规模较小(低于万吨级)。保利协鑫收购了MEMC后，建成了规模化的颗粒硅装置，2020年底产能达到了6000～10000t/a。

2.2 装置工序设置的比较

改良西门子法工艺路线采用三氯氢硅氢还原法生产棒状多晶硅，主要包括以下工序(若不外购三氯氢硅，需设置三氯氢硅合成工序)：制氢和净化、氯硅烷精馏提纯、三氯氢硅氢还原、四氯化硅冷氢化、还原尾气回收、废气和残液处理、工艺废水处理、产品后处理等。

硅烷流化床法工艺路线采用硅烷热分解法生产颗粒状多晶硅，主要包括以下工序(若不外购三氯氢硅，需设置三氯氢硅合成工序)：制氢和净化、硅烷生产及分离、硅烷提纯、硅烷热分解、四氯化硅冷氢化、硅烷热裂解尾气回收、粒状多晶硅处理、硅晶种制备、废气和残液处理、工艺废水处理等。

这两种技术路线都采用了相同的四氯化硅冷氢化技术，且技术同源。

2.3 多晶硅核心反应系统的比较

(1)改良西门子法

改良西门子法以氢气为载气，通过三氯氢硅气体在还原炉内的高温硅棒表面(1050～1100℃)发生气相沉积反应生成多晶硅。

还原炉是周期性间歇操作，当硅棒直径达标时需停炉，再经过冷却、气体置换、开炉取硅棒、炉体清洗、放置硅芯、重新关闭炉体、气体置换、高压启动等一系列过程，再进入反应过程，非反应的操作时间较长，影响产能及成本。

炉内预装的硅芯需在高温下才能导电，目前主要采用高压击穿的方式启动。因此需要额外配置相应的高压启动装置及控制电流的整流器等，电气设备较多。

还原炉在反应过程中需持续向硅芯通入电流，电耗较高(占装置耗电量50%以上)。通常采用以下热能利用措施以节能：出还原炉夹套的高温热水(移除炉体热量用)通过闪蒸降温同时副产大量蒸汽，蒸汽可用作精馏热源，有效回收热量；设置进出料换热器，在加热进料的同时冷却还原尾气出料。

改良西门子法钟罩式还原炉近年来不断向大型化发展：硅棒数已增至36对、40对、48对，能耗也相应下降。目前新装置普遍采用的国产40对棒还原炉，技术成熟，运行稳定，单炉产能可达到550～600 t/a，电耗也降至45 kWh/kg以下。

(2) 硅烷流化床法

硅烷流化床法是以高纯的多晶硅细颗粒作为晶种加入流化床反应器内，从反应器底部通入硅烷和氢气的混合气来生产粒状多晶硅。在外部加热器的作用下，硅烷在 600～800℃的温度下在硅晶种表面发生快速分解沉积，使晶种长成尺寸较大的颗粒硅。

流化床反应器采取同步从流化床底部取出颗粒硅产品并从流化床顶部不断补充晶种的方式来实现连续化生产。除定期清床之外，不需要换装硅芯、配置碳电极等，在操作的连续性上优于三氯氢硅还原钟罩炉，有利于产能的提高。

硅烷气体的分解温度低于三氯氢硅还原反应，因此电耗与之相比有明显降低。流化床反应形式增加了流态化反应物接触面积，强化了传质和传热，改善了反应动力学条件，加快了反应速率；颗粒硅晶种表面积大，沉积速度也大幅提高。硅烷流化床法可将生产多晶硅的单位能耗降到5～8kWh/kg[2]，电耗相对较低。

高温下硅烷易分解成无定形硅粉，在炉壁上易产生沉积，又易被带入尾气系统；硅烷沉积速度较快，制得的颗粒硅中包裹有一定量的氢气，需进行脱氢处理；颗粒表面含有硅粉及小直径硅粒，为避免出现拉单晶困难，需要对硅粒及颗粒硅表面作处理。

2.4 多晶硅产品的比较

(1) 改良西门子法

改良西门子法生成的是棒状多晶硅，早期为人工取棒，后改进为取棒机器人智能化操作。硅棒取下后要送至后处理工序进行破碎。初期一直是采用人工使用碳化钨合金的破碎锤进行敲碎作业，后改进为全自动破碎机进行破碎、筛分。

多晶硅棒在生成过程中不会与还原炉器壁接触，其内在品质主要受原料三氯氢硅和氢气品质的影响，因控制等原因产生的氧化夹层、温度夹层、表面毛刺等也会对硅棒的质量造成不利影响。

(2) 硅烷流化床法

硅烷流化床法生成的是颗粒状多晶硅，无需经过取棒、破碎等繁琐过程，可直接得到产品。光伏下游的单晶拉棒工艺正在从多次装料拉晶(RCz)向连续拉晶(CCz)过渡。颗粒硅在直拉单晶的生产中优势明显，尤其对连续拉晶(CCz)工艺至关重要。

颗粒多晶硅的内在品质主要受硅烷及晶种品质的影响。晶种在破碎、保存、输送过程中易被污染，颗粒硅在流化态下更易在与炉壁、管道等接触中被金属污染，因此得到高纯度颗粒硅难度极大。颗粒硅作为添加料使用的情况更多。

2.5 主反应副产物分离过程的比较

(1) 改良西门子法

三氯氢硅还原炉内反应过程较复杂，副反应及逆反应较多，转化率比较低(10%左右)。设置了还原尾气回收系统以分离氯硅烷、氯化氢及氢气，分离过程比较复杂。回收的氯硅烷要循环回精馏系统分离处理，回收的氯化氢送冷氢化工序，回收的氢气循环回还原系统。

(2) 硅烷流化床法

硅烷易分解，转化效率高达95%以上，尾气回收和循环量极少。硅烷分解尾气组分较单一，只有未反应的硅烷及氢气，不像三氯氢硅还原反应尾气复杂，通过深冷即可分离，不需要配置复杂的尾气分离系统，也不会产生需精馏处理的大量的物料循环。

2.6 精馏系统的比较

(1) 改良西门子法

三氯氢硅氢还原反应回收的还原氯硅烷、冷氢化系统副产四氯化硅反应生成的氯硅烷、外购的粗三氯氢硅以及副产二氯二氢硅反歧化反应生成的粗三氯氢硅均需要设置精馏系统进行分离和精制。

粗三氯氢硅中的硼、磷氯化物等杂质与三氯氢硅的沸点非常接近，因此外购粗三氯氢硅及冷氢化粗三氯氢硅精制的难度很大，需要的精馏塔较多，相应能耗也高。

精馏系统普遍采用热耦合式精馏工艺：利用前一级的精馏塔的塔顶气作为后级的再沸器热源，节省蒸汽消耗和冷却水消耗30%～70%以上。

(2) 硅烷流化床法

在硅烷制备过程中不易形成挥发性的金属氢化物，且硅烷沸点与相对应的硼、磷杂质差别大，因此比三氯氢硅易于提纯，设置的精馏塔数较少，提纯后的硅烷的纯度非常高，可达到电子级，能耗降低很多。

但是，歧化法是三氯氢硅通过两步歧化，生成二氯二氢硅，再生成硅烷，两步转换效率都比较低(9.6%和14%)[4]，需通过精馏进行分离再循环利用，循环量较大，也有较大能耗。

3 硅烷法技术瓶颈及前景

3.1 硅烷法重点需攻克的技术瓶颈

硅烷法要想获得突破并真正实现对改良西门子法的全面超越和替代，需要重点解决如下技术问题：

(1)如何提高流化床运行的稳定性并延长操作周期

流态化的控制:硅颗粒与硅烷和氢气密度差较大，在流化时易产生气泡和节涌，流态化控制难度较大。需要设计更加合理的气体分布器并优化喷嘴结构。流化床内颗粒粒径只能通过经验估算(粒径大小与进料量、流态化状态、出料速度等直接相关)，操作经验对于流化床进料量的控制、流态化的控制至关重要。

壁面沉积的控制:硅烷易分解生成无定形硅粉，在床层与反应器接触面上沉积(如内壁面、喷嘴等部位)，甚至会堵塞尾气管道。壁面沉积降低了多晶硅的有效沉积效率以及传热效率，严重时会缩短流化床的运行周期。能否通过改变加热方式或者有效区隔反应区与加热区，来降低壁面沉积，都是未来技术可能突破的方向。

(2)如何提高多晶硅品质并保持稳定(硅烷易提纯但沉积过程的各个环节都可能引入杂质)

晶种的制备：颗粒多晶硅在粒径0.2mm的晶种上沉积，如何选择更适当的晶种破碎方法以保证粒度均匀，如何保证晶种在破碎、保存、运输及输入炉内的全过程中不被金属杂质污染，非常关键。

流化床反应器的材料选择：颗粒硅表面积大，易被污染，流化床内部接触硅料及气体的材质同时要具备耐磨、不污染硅产品、耐高温等性能，材料的选择对质量非常关键。

目前已知的杂质问题主要是含氢(吸附氢气)、含碳(器壁磨损污染)及包装污染等。品质的连续性较难保持，不同批次品质存在差异。

(3)如何降低能耗及物料损耗从而降低成本

采用反应精馏的技术，将反应器与精馏塔集成，既有利于提高转化率又可以降低设备投资，这是歧化法制硅烷新的发展方向，也需要经过更多工业化装置的运行检验并不断改进。

流化床反应器通过辐射传热，热损失相对较大，对气体加热不均匀；如何改善反应器传热方式，控制炉内温度均匀分布，对提高反应效率、降低能耗很关键。

硅烷在高温下分解造成的壁面沉积，易堵塞设备、管道等，增加了停炉清床的频率；如何能够稳定操作、准确控温，减少硅粉生成，是降低物耗，保持流化床运行连续性的关键。

3.2 硅烷法的前景

采用歧化法制硅烷、流化床法制多晶硅的硅烷法技术路线是目前最有希望替代改良西门子法生产太阳能级多晶硅的工艺，尽管在生产的稳定性、产品的纯度和投资等方面仍需不断改进，但其流程符合大化工概念，适宜规模化生产，在装置运行的连续性、构成的集约化等方面很突出。大量低成本、高品质颗粒硅的稳定供应，对快速打通连续直拉单晶(CCZ)技术的原料瓶颈具有至关重要的意义。

4 结语

本文对硅烷流化床法及改良西门子法这两种生产太阳能级多晶硅的技术路线的特点及优缺点进行了全面比较，对硅烷法的技术突破方向及前景进行了论述，并得出如下结论：硅烷法是否是更为低廉的太阳能级多晶硅技术取决于该技术的成熟程度，还需要更长的时间和更多的工业化应用来发展和完善。国内仅协鑫一家掌握了颗粒硅的工业化技术，且仍存在较多问题，独家技术的壁垒也限制了技术的快速普及和进一步发展。因此硅烷法不会在短期内颠覆性改变改良西门子法在多晶硅生产中的主流地位，但必定是国内多晶硅行业寻求技术突破的一个重点方向。随着国内技术的不断发展，硅烷法技术路线有望突破旧有的技术瓶颈，实现成本和质量的新突破，两种工艺路线并驾齐驱的格局已为期不远。