SiO2-CuO复合纤维材料的抗菌性能

尤亚颖，陈 丰，钱君超，勾昊东，陈志刚

(苏州科技大学材料科学与工程学院，苏州 215009)

0 引 言

雾霾作为一种严重的空气污染状态，为细菌的生存和传播提供了条件，是导致人体出现一系列健康问题的原因之一，因此需要一种具有气体渗透和抗菌功能的材料，来缓解气体污染及细菌传播对生活造成的负面压力[1]。纳米SiO2具有化学稳定性、耐酸碱腐蚀性和耐高温性优异以及吸附性较强、比表面积大等优点，广泛应用于机械、光学、催化、电子等领域[2-4]，并作为抗菌剂的载体成为目前的研究热点之一。微生物菌落易受银、铜、锌等金属及其氧化物纳米颗粒的影响，这些纳米颗粒与菌株特异性的相互作用能阻碍细菌种群的增长，从而起到抑制细菌繁殖与传播的作用。通过纳米技术可以制备特定尺寸和形状的金属或金属氧化物纳米颗粒，并制备得到性能优异的抗菌剂[5-6]。静电纺丝是一种特殊的纤维生产工艺；聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射，在电场作用下，针头处的液滴由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展从而得到纤维细丝。在静电纺丝过程中，药物[7]、催化剂[8]等都可以很容易地加载到纳米纤维上，从而控制纳米纤维的性能。静电纺丝纤维材料广泛应用在组织工程[9]、生物医学[10]领域以及过滤器[11]等方面。静电纺丝复合纳米纤维材料具有制备工艺简单、成本低廉、功能多样等优点，在气体渗透方面应用潜力巨大。与传统的活性炭等材料相比，纳米纤维材料具有更优异的透气性[12]。利用不同组分之间的协同效应可将复合纳米纤维材料应用于透气性材料，以获得高气体渗透效率及其他新功能[13-14]。

目前，有关无机抗菌剂的研究多集中在纳米银颗粒方面，但是较高浓度的纳米银颗粒环境会对人体的健康产生危害[15-16]，同时银的成本较高，限制了其应用范围；传统的纳米银颗粒抗菌剂存在易团聚、不易回收等问题，导致抗菌效果下降，并对环境造成二次污染[17]。在金属及其氧化物纳米颗粒中，铜元素因简单易得而应用广泛，可考虑用氧化铜(CuO)纳米颗粒代替纳米银颗粒来制备抗菌剂[16]。综上，作者提出了采用静电纺丝技术制备负载纳米氧化铜的复合抗菌纤维材料的构想。由于在静电纺丝过程中，单纯的无机物溶液无法在电场作用下牵引成丝，因此考虑引入高分子聚合物作为模板剂，使无机物通过化学键或分子间作用力与高分子结合而形成高分子与无机物共混的可纺前驱体溶液。作者以聚乙烯吡咯烷酮为模板剂，无水乙酸铜为铜源，利用静电纺丝技术结合高温煅烧制备SiO2-CuO复合纤维材料，探讨了该复合纤维材料的物相组成、微观形貌、透气性及抗菌性能。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP，130万级)、乙醇、正硅酸四乙酯(TEOS)、乙酸、无水乙酸铜，均为市售，纯度均为分析纯。称取2 g PVP溶解在40 mL乙醇中，搅拌均匀后加入0.02 mol TEOS，然后缓慢滴加2 mL乙酸以促进其水解，得到PVP/TEOS纺丝液。分别按照无水乙酸铜与TEOS物质的量比为1…10，1…20，1…40称取无水乙酸铜，加入到纺丝液中，待其溶解后转移至SS型纺丝机内进行静电纺丝，得到白色复合纤维膜(也称为复合纤维前驱体)，静电纺丝时的正电压为15 kV，负电压为-2.5 kV，推注速度为0.5 mm·min-1，平移速度为300 mm·s-1，接收距离为20 cm，试验温度为室温(25 ℃)，相对湿度为60%左右。采用SDTQ-600型热重-差示扫描量热联用仪对复合纤维前驱体进行热重-差热(TG-DSC)分析，得到最佳煅烧温度，测试温度为室温至800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，空气流量为100 mL·min-1。将复合纤维前驱体在最佳温度下煅烧0.5 h，得到最终产物。将在无水乙酸铜与TEOS物质的量比为1…10，1…20，1…40条件下制备的产物分别记作C100，C050，C025试样。将无铜条件下采用相同工艺制备得到的产物记为C000试样。

采用Bruker D8型X射线衍射仪(XRD)对煅烧后试样的物相组成进行分析，采用铜靶，Kα射线(波长为0.154 056 nm)，工作电压和工作电流分别为40 kV和40 mA，扫描速率为0.02(°)·s-1，扫描时间间隔为0.5 s，扫描范围为10°～80°。采用XL-30型场发射扫描电镜(SEM)和JEOL-2100F型场发射透射电镜(TEM)观察试样的微观形貌。

将试样置于装有等量磷酸缓冲盐溶液的玻璃瓶的瓶口并密封边缘，另取同样规格装有磷酸缓冲盐溶液且瓶口无材料覆盖的玻璃瓶进行对比试验。用精度为0.000 1 g的电子天平称量装置的初始质量，然后将玻璃瓶放入37 ℃、相对湿度60%的烘箱中保温8 h，每隔1 h称取玻璃瓶的质量。对获得的质量-时间关系进行拟合，计算水蒸气透过率W，其计算公式为

(1)

式中：k为质量-时间拟合曲线斜率的绝对值；A为玻璃瓶口的面积。

按照GB/T 21510—2008，采用振荡烧瓶法对试样的抗菌性能进行测试，试验菌落选择革兰氏阴性菌的代表菌种——大肠杆菌(E. coli, 8099)，观察大肠杆菌的生长繁殖情况，对照试样为纯SiO2粉，试样抗菌率R的计算公式为

(2)

式中：A为对照试样与大肠杆菌接触后的平均回收菌数，cfu·mL-1；B为试样与大肠杆菌接触后的平均回收菌数，cfu·mL-1。

2 试验结果与讨论

2.1 TG-DSC曲线

不同无水乙酸铜与TEOS物质的量比条件下制备得到复合纤维前驱体的TG-DSC曲线相似。以无水乙酸铜与TEOS物质的量比为1…10条件下制备得到的复合纤维前驱体为例，对其TG-DSC曲线进行分析。由图1可以看出，复合纤维前驱体的TG-DSC曲线可以分为4部分：在测试温度低于100 ℃时，前驱体吸收热量，质量降低，这归因于前驱体中残留的水分和溶剂的挥发，质量损失率为10.4%左右；在100～385 ℃范围，前驱体缓慢放热，这是由于无水乙酸铜逐步分解成Cu2O，该阶段的质量损失率约为12.6%；随着温度的继续升高，在450 ℃出现了很强的放热峰，该温度对应着PVP的分解温度，在385～460 ℃之间质量损失较明显，质量损失率高达43.7%；当温度高于460 ℃后，残余的PVP继续分解，500 ℃时的强放热峰标志着TEOS分解为SiO2，570 ℃后曲线逐步趋于平稳，质量无明显变化。可知，为保证煅烧过程中前驱体的反应完全，煅烧温度应选择600 ℃。

图1 乙酸铜与TEOS物质的量比为1…10条件下制备得到复合纤维前驱体的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of prepared composite fiber precursor at the molar ratio of anhydrous copper to tetraethyl orthosilicate of 1…10

2.2 物相组成

图2 不同试样的XRD谱Fig.2 XRD patterns of different samples

2.3 微观形貌

由图3可以看出，在不同试验条件下均得到均匀一致、连续无串珠的纳米纤维。在未添加乙酸铜时，部分纤维间出现了细丝连结现象，这可能是由于仅含SiO2前驱体的纺丝液黏度略高，纤维在电场中受到的电场力未完全抵消射流本身的表面张力而导致的。当纺丝液中添加乙酸铜后，纺丝液的导电性提高，纤维在电场中受到的电场力发生改变，可完全克服表面张力，使得纤维之间完全分离，纺丝能力提高。不同试样中纤维的平均直径变化不大，由此可见乙酸铜的添加量对试样的微观形貌基本没有影响。与SHALABY等[14]制备的CuO/SiO2复合纤维材料相比，作者所制备的纤维直径较大，为200～300 nm，这可能是由于TEOS的加入降低了溶液的导电性，减弱了电场对纺丝液的牵引能力。由于CuO是通过引入乙酸铜后经煅烧获得的，其颗粒尺寸很小，用SEM难以观察到，因此需要通过TEM对CuO颗粒的形貌进行观察。

图3 不同试样的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of different samples: (a) C000 sample; (b) C025 sample; (c) C050 sample and (d) C100 sample

图4 C050试样的TEM形貌Fig.4 TEM morphology of C050 sample: (a) at low magnification and (b) at high magnification

2.4 透气性

试验得到无材料覆盖条件下水蒸气的透过率高于6 300 g·m-2·d-1。由图5可以看出，C000试样、C025试样、C050试样、C100试样的水蒸气透过率在2 994.4～4 017.6 g·m-2·d-1间波动，约为无材料覆盖条件下的60%左右，说明所制备的复合纤维材料具有良好的透气性。在静电纺丝过程中，纤维在收集板上沉积后自然形成比表面积大、孔隙率高的纤维膜，纳米纤维随机缠结形成的多孔结构极大地促进了气体的传输。当纺丝液中添加乙酸铜后复合纤维材料的水蒸气透过率有一定程度的降低，且随着乙酸铜的增加，透气性能变弱，这是因为在纳米纤维中引入CuO后改变了纤维的表面性能，导致试样表面的孔隙相对减少，造成气流通过时与纳米纤维之间的相互作用发生变化。

图5 不同试样的水蒸气透过率Fig.5 Water vapor transmission of different samples

2.5 抗菌性能

图6可以看出：对照试样与大肠杆菌接触后的菌落较多，平均菌落数约为1.17×104cfu·mL-1；C000试样与大肠杆菌接触后的平均菌落数约为1.16×104cfu·mL-1，SiO2的加入在一定程度上改变了细菌培养基的环境，但抑制细菌生长的效果不明显；C025试样、C050试样、C100试样的抑菌效果显著，培养基中仅有少许菌落出现，且随着复合纤维材料中CuO含量的增加，抗菌性能提高。由式(2)计算得到，C025试样、C050试样、C100试样的抗菌率分别为97.6%，98.2%，99.9%。由此可知，复合纤维材料中与细菌发生相互作用的主要组分是CuO。在一定范围内，随着乙酸铜含量的增加，抗菌剂CuO结晶程度增大，CuO与细菌接触的概率增大，抗菌性能也随之提高。可知，当无水乙酸铜与TEOS物质的量比为1…10时，所制备的SiO2-CuO复合纤维材料具有良好的气体透过性能和优异的抗菌性能，且与之前的研究成果[18]相比，在获得相同抗菌效果时所需材料更少，亦即对大肠杆菌的抗菌效果更优。

图6 不同试样对大肠杆菌的抗菌效果照片Fig.6 Antibacterial effect photos of different samples against escherichia coli: (a) contrast sample; (b) C000 sample; (c) C025 sample; (d) C050 sample and (e) C100 sample

3 结 论

(1) 采用静电纺丝法结合600 ℃煅烧制备的SiO2-CuO复合纤维材料的SiO2纤维随机排列，均匀连续，无断裂和串珠现象，CuO纳米颗粒均匀分布在SiO2纤维中，CuO属于单斜晶系，且随着铜含量的增加，复合纤维材料中CuO的结晶程度增大，尺寸增大。

(2) 不同铜含量SiO2-CuO复合纤维材料的水蒸气透过率在2 994.4～4 017.6 g·m-2·d-1，约为无材料覆盖条件下的60%，复合纤维材料具有较好的透气性。复合纤维材料中与细菌发生相互作用的主要组分是CuO，随着材料中CuO含量的增加，复合纤维材料的抗菌率增大，抗菌性能提高；当无水乙酸铜与TEOS物质的量比为1…10时，复合纤维材料具有稳定的气体透过性能，且抗菌率高达99.9%。