Ba2+、MoO42-掺杂对NaCaPO4：Eu3+荧光粉发光性能的影响研究

隆金桥，崔连胜，姚鹏飞，欧阳思铭

（百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000）

稀土Eu3+作为红色荧光粉的发光中心被广大科研工作者所重视，其发光材料存在两种跃迁形态，一种是在晶体场中占据对称性强的严格遵守反演中心的格位，属于5D0→7F1磁偶极跃迁，主要发射橙色光；另一种是处于对称低偏离反演中心的格位，属于5D0→7F2电偶极跃迁，主要发红色光［1］。理论上在Eu3+跃迁中5D0→7F1和5D0→7F2跃迁几率是相等的，跃迁产生的发射光强度也是一样的。但是很少有文献报道5D0→7F1和5D0→7F2跃迁相等、发射光强度一样的荧光粉。报道较多的是处于对称低偏离反演中心的格位以5D0→7F2电偶极跃迁优先主要发红色光的发光材料［1-4］。也有少数报道在晶体场中占据对称性强的严格遵守反演中心格位以5D0→7F1磁偶极跃迁优先发橙色光的发光材料［5-7］。从以上文献的研究结果来看，荧光粉的晶体结构和掺杂离子的占位情况将影响Eu3+的跃迁形态。为得到红色光更强、更纯的荧光粉，笔者利用加入掺杂离子使荧光粉晶体结构发生畸变，从而促使5D0→7F2电偶极跃迁增强，得到发光更强、颜色更纯的红色荧光粉。比如：SrZn2（PO4）2：Eu3+，Tb3+［3］荧光粉，Tb3+与Eu3+之间产生能量转移而引起5D0→7F2电偶极跃迁增强，R增大、色纯度更好；Na2CaSiO4：Eu3+，Li+［8］荧光粉，Li+起到电荷补偿和晶格畸变的作用，Eu3+在晶体中处于对称低的格位增多，促使5D0→7F2电偶极跃迁增强、发光强度增大；Na2CaSiO4：Eu3+，WO42-［9］荧光粉，由于WO42-的掺杂造成Na2CaSiO4晶体产生畸变，Eu3+在晶体中处于对称低的格位增多，促使5D0→7F2电偶极跃迁增多、发光强度增大；李盼来等［10］和王志军等［11］分别在LiBaPO4：Eu3+和KBaPO4：Eu3+体系中加入电荷补偿剂Li+、Cl-，都能使5D0→7F2跃迁显著增强。

磷酸盐作为荧光粉的基质具有结构丰富、化学和热稳定性较好、合成温度较低、抗高能辐射能力强和转换效率高、在近紫外光到蓝光区的吸收性能良好等特点。特别是ABPO4（A为碱金属，B为碱土金属）型磷酸盐荧光粉被广泛报道［12-13］。ABPO4型磷酸盐具有严格的刚性较强的［PO4］四面体网络状结构，且B离子可以在一定程度上降低声子能量［14］，能使无辐射跃迁的能量损失减少，从而得到发光效率较高的荧光粉。

笔者通过高温固相法合成了NaCa1-xPO4：xEu3+、NaCa1-x（PO4）1-y（MoO4）y：xEu3+、NaCa1-x-zPO4：xEu3+，zBa2+系列红色荧光粉，对荧光粉的结构、荧光性质、色坐标、Eu3+浓度猝灭机制进行了分析，探讨了Eu3+、Ba2+、MoO42-用量对NaCa1-xPO4：xEu3+荧光粉发光性能的影响和Eu3+浓度猝灭效应的能量传递方式。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：硝酸铕［Eu（NO3）3质量分数为99.99%］、硝酸钙、硝酸钠、磷酸二氢铵、钼酸铵，均为分析纯。

仪器：F-7000型荧光分光光度计；D/max 2500V型X射线粉末衍射仪。

1.2 荧光粉的制备

1.2.1 30 mmol NaCa1-xPO4：xEu3+的制备

按照n（Na）∶n（Ca）∶n（P）∶n（Eu）=1∶（1-x）∶1∶x准确称取硝酸钠、硝酸钙、磷酸二氢铵置于玛瑙研钵中，研磨使其混合均匀，加入1 mmol/mL的硝酸铕溶液［x（物质的量分数）分别为4%、8%、12%、16%、20%、24%、28%］，研磨30 min。转入瓷坩埚，于105℃烘箱中烘干3 h，得到产物前驱体。将前驱体研磨成粉末，转入瓷坩埚中，置于马弗炉中，于900℃焙烧4 h。降至室温，取出研磨，得到NaCa1-xSiO4：xEu3+系列荧光粉。

1.2.2 30 mmol NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+的制备

按照n（Na）∶n（Ca）∶n（P）∶n（Eu）∶n（Mo）=1∶0.84∶（1-y）∶0.16∶y准确称取硝酸钠、硝酸钙、磷酸二氢铵置于玛瑙研钵中，研磨使其混合均匀，加入6.0 mL浓度为1 mmol/mL的硝酸铕溶液，研磨30 min，加入钼酸铵［y（物质的量分数）分别为1%、2%、3%、4%、5%、6%］，研磨30 min。以下步骤同1.2.1节，得到系列荧光粉NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+。

1.2.3 30 mmol NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+的制备

按照n（Na）∶n（Ca）∶n（P）∶n（Eu）∶n（Mo）=1∶（0.84-z）∶1∶0.16∶z准确称取硝酸钠、硝酸钙、磷酸二氢铵置于玛瑙研钵中，研磨使其混合均匀，加入6.0 mL浓度为1 mmol/mL的硝酸铕溶液，研磨30 min，加入硝酸钡［z（物质的量分数）分别为1%、2%、3%、4%、5%、6%］，研磨30 min。以下步骤同1.2.1节，得到系列荧光粉NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+。

1.3 荧光粉的表征

采用D/max 2500V型X射线粉末衍射仪对荧光粉进行物相表征；采用F-7000型荧光分光光度计对荧光粉的发光强度进行测量。

2 分析与讨论

2.1 XRD分析

图1为经过900℃焙烧4 h制备的3种荧光粉NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+的XRD谱图。由图1看出3种荧光粉的主要XRD峰均与PDF#29-1193：NaCaPO4标准卡中的XRD谱图相吻合，样品主相NaCaPO4为正交晶系结构，掺杂后没有改变主相晶系结构。通过MDI Jade 6.0程序对3种荧光粉XRD谱线进行全谱拟合，可得NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+3种 荧光粉的晶胞体积和NaCaPO4标准卡的晶胞体积分别为0.334 5、0.337 3、0.335 6、0.336 8 nm3，从体积发生变化得出Eu3+、Ba2+或MoO42-已经进入主相晶格中。这是由于掺杂进入主相NaCaPO4的各离子半径不同，导致晶体的体积发生变化。在红色荧光粉NaCa0.84PO4：0.16Eu3+中，Eu3+半径与Ca2+半径相近（Eu3+半径为0.119 nm，配位数为10；Ca2+半径为0.123 nm，配位数为10），Eu3+优先取代Ca2+进入NaCaPO4晶格中，由于Eu3+半径小于Ca2+半径，Eu3+进入主相后使主相的晶格收缩畸变，晶胞体积比标准卡的晶胞体积小。在NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+荧光粉中，掺杂MoO42-后荧光粉的晶胞体积比NaCa0.84PO4：0.16Eu3+晶胞体积大（0.337 3 nm3＞0.334 5 nm3），这是由于MoO42-的空间结构比PO43-空间结构大，MoO42-取代PO43-后使得NaCa0.84PO4：0.16Eu3+的晶格膨胀而发生畸 变。在NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+荧光粉中，Ba2+半径与Ca2+半径相近（Ba2+半径为0.152 nm，配位数为10；Ca2+半径为0.123 nm，配位数为10），Ba2+优先取代Ca2+进入NaCa0.84PO4：0.16Eu3+晶格中，由于Ba2+半径大于Ca2+半径，Ba2+进入NaCa0.84PO4：0.16Eu3+后使其晶格膨胀畸变，荧光粉的晶胞体积比NaCa0.84PO4：0.16Eu3+晶胞体积大（0.335 6 nm3＞0.334 5 nm3）。

图1 900℃焙烧4 h制备的荧光粉NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of sample NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+，calcined at 900℃for 4 h

2.2 激发和发射光谱分析

图2 为NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+3种荧光粉的激发光谱（PLE）和发射光谱（PL）图。由图2可知，550 nm以下区间为监测波为615 nm的荧光粉NaCa0.84PO4：0.16Eu3+的激发峰，这些峰的位置分别位于393、465、525 nm处，其中465、525 nm处比393 nm处弱得多。由图2发射光谱可知，在393 nm近紫外光激发下荧光粉的发射峰分别位于590、593、613、620、653、687、702 nm处，它们都属于Eu3+的特征跃 迁5D0→7F1（590、593 nm）、5D0→7F2（613、620 nm）、5D0→7F3（620、653 nm）、5D0→7F4（687、702 nm）发射峰。NaCa0.84PO4：0.16Eu3+的两种跃迁形态产生的发射光强度基本一样，原因是基质NaCaPO4属于正交晶系，晶体对称性强，Eu3+少量掺杂，Eu3+占据对称性高的格位比较多，使5D0→7F1磁偶极跃迁增强，荧光粉发光橙色部分增多。从R为0.99小于1表明，此荧光粉发橙红色光。

图2 NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+荧光粉的激发和发射光谱图Fig.2 PLE and PL spectra of the phosphors NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+

由图2可 知，NaCa0.84PO4：0.16Eu3+荧光粉掺杂MoO42-和Ba2+后，荧光粉的激发和发射光谱的形状、峰位没有改变。当MoO42-掺杂量为3%时，合成的红色荧光粉NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+激发光谱和NaCa0.84PO4：0.16Eu3+激发光谱的各种特征峰跃迁吸收强度都不变，但是NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+荧光粉的发射光谱与NaCa0.84PO4：0.16Eu3+发射光谱相比较5D0→7F1跃迁产生的发射光强度稍有下降，5D0→7F2跃迁产生的发射光强度增强明显，R也增大（1.76＞0.99）。当Ba2+掺杂量为6%时，红色荧光 粉NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+的激发光谱比NaCa0.84PO4：0.16Eu3+激发光谱的各种特征峰跃迁吸收强度都增大，发射光谱5D0→7F1跃迁产生的发射光强度和5D0→7F2跃迁产生的发射光强度都增强，R也增大（1.28＞0.99）。总之，NaCa0.84PO4：0.16Eu3+红色荧光粉掺杂MoO42-后，其发射光强度的增强比掺杂Ba2+的荧光粉增幅小，从R比较来看RMo（1.76）＞RBa（1.28），掺杂MoO42-的荧光粉得到的色纯度比掺杂Ba2+的荧光粉要好，且掺杂离子用量低。这个结果对合成发光强度更大、色纯度更好的荧光粉具有参考价值。

2.3 NaCa1-xPO4：xEu3+发光及能量传递方式分析

表1为在393 nm近紫外光激发下NaCa1-xPO4：xEu3+红色荧光粉5D0→7F1磁偶极跃迁与5D0→7F2电偶极跃迁发射峰强度［I1、I2］、R（I2/I1）及色坐标［CIE（x，y）］对比。

表1 NaCa1-xPO4：xEu3+的I1、I2、R及CIE（x，y）对比Table 1 I1、I2、R and CIE（x，y）comparison of NaCa1-xPO4：xEu3+

由表1可知，激活离子的掺杂浓度对荧光粉NaCa1-xPO4：xEu3+的发射峰有影响。当Eu3+掺杂量从4%增大到24%时，荧光粉的发射峰强度先增大后减小；当Eu3+掺杂量为16%时，体系中有效的发光中心离子数量最多，NaCa0.84PO4：0.16Eu3+荧光粉的发射峰强度最大；当Eu3+掺杂量超过16%时荧光粉的发光强度开始下降，Eu3+掺杂量越多荧光粉的发光强度下降越明显。这是由于Eu3+掺杂量增大，晶体中Eu3+之间间距缩小，离子互斥作用增强，Eu3+之间无辐射能量传递几率变大，交叉弛豫变强，大部分能量以热振动的形式损失掉，因此出现猝灭现象。文献［10］报道荧光粉中稀土离子之间能量传递的临界距离（Rc）可以表示为式（1）：

式中：xc为NaCa1-xPO4：xEu3+发光最强时Eu3+的掺杂浓度；N为晶胞中可被激活离子替换的阳离子晶格位置数；V为晶胞体积。对于NaCa0.84PO4：0.16Eu3+荧光粉，xc=16%，N=4，V=0.334 5 nm3。将上述参数带入式（1）得到Rc≈1.001 nm＞0.5 nm，说明荧光粉中的Eu3+之间多极矩相互作用引起了浓度猝灭。

荧光粉中的稀土离子之间只有能级相互匹配才能进行能量传递转移。文献研究［8，10，15］已经证实，在荧光粉中Eu3+的发光强度I与掺杂浓度xc之间存在如下线性关系，见式（2）：

式中：xc为稀土Eu3+掺杂浓度；F为常数（表示材料系数）；d为能量传递维数（d=3）；S为多极相互作用的3种作用方式（S=6为电偶极与电偶极；S=8为电偶极与电多极；S=10为电多极与电多极）。根据式（2），以393 nm作为激发光，测定NaCa1-xPO4：xEu3+中Eu3+在615 nm荧光猝灭与掺杂浓度的关系，对Eu3+用量大于16%的掺杂浓度xc作lg（I/xc）—lg（xc/d）关系图（见图3）。对关系图进行线性拟合，得到线性方程Y=2.12-5.89X，残差为-0.002 1，斜率为-5.89，即S=5.89，更接近6，结合式（1）和（2）结果可以认为在NaCa1-xPO4：xEu3+荧光粉中引起Eu3+浓度猝灭效应的能量传递方式是电偶极与电偶极之间的相互作用。

图3 lg（I/xc）和lg（xc/d）的线性关系Fig.3 Linear relationship between lg（I/xc）and lg（xc/d）

从表1还可知，不管Eu3+如何变化，NaCa1-xPO4：xEu3+荧光粉的5D0→7F1磁偶极跃迁和5D0→7F2电偶极跃迁发射峰强度相差不大。从R数值可知，随着Eu3+用量增大，R有增大趋势，表明Eu3+用量增大，处于对称性较低的非反演对称中心格位的Eu3+在基质晶格中占大多数，其材料发射光谱中的红光比例就越大。

2.4 NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+的发射光谱

表2为在393 nm近紫外光激发下NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+红色荧光粉的I1、I2、R及CIE（x，y）对比。由表2可知，随着MoO42-的加入，NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+荧光粉的发光强度要强于NaCa0.84PO4：0.16Eu3+，呈现先增强后减弱的趋势，且Eu3+处于对称低的5D0→7F2电偶极跃迁发光强度强于占据对称性强的5D0→7F1磁偶极跃迁发光强度，当MoO42-用量达到3%时荧光粉的5D0→7F2电偶极跃迁发光强度达到最强。由表2看出，R随着MoO42-用量的增加而增大，说明MoO42-的加入使NaCaPO4的晶型因膨胀发生了畸变，MoO42-加入越多晶型因膨胀发生的畸变也越厉害，晶体的对称性降低得就越多，Eu3+占据对称性低的格位就增多，5D0→7F2电偶极跃迁增多而使发光强度增大。NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+荧 光 粉色坐标 的横坐标比NaCa0.84PO4：0.16Eu3+荧光粉色坐标的横坐标大，说明荧光粉掺杂MoO42-后不仅发光强度增大，而且红色纯度增大。

表2 NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+的I1、I2、R及CIE（x，y）对比Table 2 Comparison of I1、I2、R and CIE（x，y）of NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+

2.5 NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+的发射光谱

表3为在393 nm近紫外光激发下NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+红色荧光粉的I1、I2、R及CIE（x，y）对比。 由表3可知，随着Ba2+的加入，NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+荧光粉的发光强度强于NaCa0.84PO4：0.16Eu3+，荧光粉的5D0→7F2电偶极跃迁产生的发光强度和5D0→7F1磁偶极跃迁产生的发光强度都增大，且5D0→7F2电偶极跃迁产生的发射光增强程度大于5D0→7F1磁偶极跃迁产生的发射光增强程度。NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+荧光粉的发光强度及R随着Ba2+用量的增加呈现先增强后减弱的趋势，当Ba2+用量达到6%时荧光粉的发光强度达到最强。说明Ba2+的加入使NaCaPO4的晶型发生了畸变，但是由于Ba2+半径比Ca2+半径大，在晶体中Ba2+因取代Ca2+格位发生了畸变，晶体的对称性降低，Eu3+占据对称性低的格位就增多，5D0→7F2电偶极跃迁增多而使发光强度增大。但是，随着Ba2+用量增加，取代Ca2+格位就越多，晶体从对称性降低又逐渐变成了对称性高的状态，所以R就有了随着Ba2+用量增加呈现先增大后减小的现象。而NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba3+荧光粉色坐标的横坐标比NaCa0.84PO4：0.16Eu3+荧光粉色坐标的横坐标大，说明荧光粉掺杂Ba2+后发光强度增大、红色纯度增加。

表3 NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+的I1、I2、R及CIE（x，y）对比Table 3 Comparison of I1、I2、R and CIE（x，y）of NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+

3 结论

1）MoO42-、Ba2+、Eu3+能顺利地掺杂进入磷酸钙钠基质的晶胞中且不影响晶体的整体结构，但是使磷酸钙钠基质的晶体发生畸变，从而使占据对称性较低位点的Eu3+就越多，5D0→7F2电偶极跃迁就越能被充分释放，其材料发射光谱中的红光比例就越大。

2）NaCa0.84PO4：0.16Eu3+荧光粉中Eu3+的两种跃迁形态产生的发射光强度基本一样，REu=0.99。当Eu3+用量为16%时，荧光粉的发光强度达到最大；之后随着Eu3+用量进一步增加荧光粉的发光强度反而下降，出现浓度淬灭现象，电偶极与电偶极之间的相互作用是引起荧光粉Eu3+浓度猝灭效应能量传递的主要方式。

3）NaCa0.84PO4：0.16Eu3+荧光粉掺入MoO42-后，荧光粉的5D0→7F2电偶极跃迁产生的发光强度都增大，但是5D0→7F1磁偶极跃迁产生的发光强度稍有下降，RMo=1.76，使红光成分增多，荧光粉色纯度增大。当MoO42-用量为3%时，荧光粉的发光强度最强。

4）NaCa0.84PO4：0.16Eu3+荧光粉掺入Ba2+后，荧光粉的5D0→7F2电偶极跃迁产生的发光强度和5D0→7F1磁偶极跃迁产生的发光强度都增大，且5D0→7F2电偶极跃迁产生的发射光增强程度大于5D0→7F1磁偶极跃迁产生的发射光增强程度。在Ba2+用量达到6%时，荧光粉的发光强度最强。

5）3种 荧 光 粉NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+的REu、RMo、RBa分 别 为0.99、1.76、1.28，色坐标分别为（0.63，0.37）（0.64，0.36）（0.64，0.36），掺杂MoO42-和Ba2+的荧光粉色坐标一样。但是从R来看，掺杂MoO42-得到的色纯度比掺杂Ba2+要好，且掺杂离子用量低。实验结果对如何获得发光更强、色纯度更好的荧光粉有一定的参考价值。