Fe-MOF衍生轻质高效雷达吸波材料的构筑及电磁特性研究

刘伟 韦国科 姬广斌

摘要：现代战争对军用航空器的雷达隐身提出了极高的要求，除外形设计外，雷达吸波涂层材料是实现作战武器系统隐身的重要措施之一。作为新兴的复合损耗型吸波材料，金属有机框架（MOF）衍生碳基复合物不仅电磁衰减能力突出，也兼具轻质稳定等优势。但是现有研究中MOFs体系的选择有待系统优化，MOFs衍生物的吸波性能也有待提升。基于此，本文选择金属中心元素为Fe、配体为均苯三酸的Fe-MOF为前驱体，发现其完全分解后的产物包含结晶良好的体心立方Fe，以及部分石墨化的碳材料。得益于磁性Fe与介电碳的复合，衍生产物呈现出较高的复介电常数及一定的复磁导率，且存在较为明显的介电弛豫现象。从损耗机制上看，衍生产物以介电损耗为主，磁损耗为辅。良好的阻抗匹配为吸波性能的改善打下了基础，在1.8mm下，15.12GHz时反射损耗峰值可达-68.52dB，在1.7mm厚度下，有效吸收频带可达4.19GHz。本文不仅获得了轻质高效的航空器雷达隐身材料，也为MOF体系的系统优化指明了研究方向。

关键词：雷达隐身；吸波材料；轻质宽频；金属有机骨架；损耗机制

中图分类号：TQ531.3文献标识码：ADOI：10.19452/j.issn1007-5453.2021.04.010

现代战争对包括战斗机、战斗轰炸机等在内的航空器对突防和生存的能力都提出了明確的需求。隐身技术已成为提高存活率，增强战斗力的重要手段，受到了各主要军事大国的密切关注。隐身技术主要指通过缩小目标特征信号，以降低被敌方探测的可能性[1]。根据探测技术，隐身技术可分为可见光隐身、雷达隐身、红外隐身和激光隐身等[2]。其中，雷达隐身已成为隐身航空器设计的重点与难点，成为各国军事科技发展程度的标志之一。

雷达隐身技术可大致分为外形设计与吸波材料。合理设计隐身飞行器的外形可大幅降低雷达散射截面。但是，飞行器的散射截面计算较为复杂，雷达波的入射方向、极化方向和波长、多形体之间相互影响等均需考虑[3]。吸波材料的使用是当前应用最为普遍且有效的隐身手段，其可通过多种损耗机制吸收入射雷达波，进而削弱甚至消除反射波[4]。

按照损耗机制的不同，吸波材料可大致分为磁损耗型、介电损耗型和复合损耗型。磁损耗型吸波材料主要通过自然共振和涡流损耗消耗入射电磁能。此类材料主要包括磁性金属（合金）和铁氧体类材料，因有效吸收频带较宽，是目前最为常用的吸波材料。但是，较高的密度以及部分材料较差的耐候性极大限制了其在某些场合的应用。介电损耗型吸波材料主要通过电阻损耗和极化损耗消耗入射电磁能，主要包括电阻型和极化型材料。而结合了介电与磁性优势的复合损耗型吸波材料不仅具备优良的电磁衰减特性，而且在密度、耐候性等方面也具有优良的表现，已成为雷达隐身材料的重点研究对象[5]。

近年来，金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）衍生碳基材料因其突出的电磁参数可设计性，受到了研究者的广泛关注[6]。金属有机框架是一类由金属中心元素和有机配体，以一定方式配合形成的具有有序多孔结构的晶体材料。当以其为模板，在惰性气氛中热处理后，可获得包含金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等在内的多孔碳复合材料。可设计的参数包括MOFs前处理、热处理、产物后处理等。

复旦大学车仁超[7]等通过ZIF-67合成过程中溶剂的种类配比和反应物的相对含量，实现了ZIF-67衍生Co/C复合物结构的调整，进而改善了电磁参数的匹配性，在2.0mm厚度下的有效吸收带宽（effective absorption bandwidth，EAB）可达6.2GHz。西北工业大学孔杰[8]等以空心ZnNi-MOF为前驱体制得空心笼状ZnNiC/C复合物，反射损耗（reflection loss，RL）峰值可达-66.1dB。同济大学陆伟[9]等以MIL-88为前驱体，制得了Fe3O4@NPC复合物，其在3.0mm厚度下的反射损耗峰值可达-65.5dB。虽然相关研究已取得了大量成果，但衍生物的综合性能仍有提升空间，尤其在较低厚度和较低填充度下的反射损耗峰值及有效吸收频宽。

基于此，本文选择金属中心元素为Fe，配体为均苯三酸的Fe-MOF为前驱体，研究其在热处理过程中发生的变化以及热处理产物的组成及结构。研究发现衍生所得Fe/C产物呈现出高复介电常数以及一定的复磁导率，且存在较为明显的介电弛豫现象。衍生物以介电损耗为主，以磁损耗为辅，二者良好匹配。在1.8mm下，反射损耗峰值可达-68.52dB，在1.7mm时，有效吸收频带可达4.19GHz。本文不仅为航空器提供了一种轻质高效雷达隐身材料，也为MOFs衍生吸波材料的体系设计指明了方向。

1试验流程及测试表征

本文采用便捷的水热法制备所需Fe-MOFs。具体流程如下：取2.4063g均苯三酸（H3BTC）溶于70mL的H2O中，在反应釜内搅拌溶解后加入0.9712g还原Fe粉，随后加入665μL的HNO3及700μL的HF。之后将反应釜放入烘箱内150oC下保温12h并自然冷却至室温。然后，抽滤分离产物，并分别在80oCH2O及60oC乙醇中洗涤，最后于60oC真空环境中干燥，研磨后即得黄色Fe-MOF粉末。

本文采用惰性气氛下的热分解过程制备衍生Fe/C复合吸波材料。取若干Fe-MOF放入瓷舟内，置于管式炉中，在氮气气氛中，以5oC/min的升温速率升至700oC并保温2h，随后自然冷却至室温。取出瓷舟，将固体粉末用乙醇洗涤并真空干燥，取出后研磨即得Fe/C复合吸波材料。

本文利用X射线衍射仪（Bruker D8 ADVANCE）分析材料的物相信息，采用扫描电子显微镜（Hitachi S4800）观察样品的形貌信息。Fe-MOF的热分解过程由热重分析仪分析（NETZSCH STA 449F3），升温速率为10oC/min，温度范围为室温到900oC，保护气氛为氮气。样品的磁滞回线由振动样品磁强计获取（Lakeshore 7400）。碳材料的化学键合状态由拉曼光谱确定（Renishaw in Via 2000）。材料的电磁参数由矢量网络分析仪获得（Agilent PNA N5244A），测试采用同轴线法。所需环状样品由40wt% Fe/C复合物粉末与石蜡混合后压制而成，外径为7.00mm，内径为3.04mm。材料的反射损耗特性由上述所得电磁参数，经传输线理论分析计算得到。

2 Fe-MOF前驱体热分解产物分析

2.1 Fe-MOF结构和形貌分析

本文采用便捷的水热法制备所需Fe-MOFs。所得产物Fe-MOFs的X射线衍射（XRD）谱图如图1（a）所示。可以看出，所得产物衍射峰强度较高，即具备较高的结晶度。位于6.3o、10.3o、11o等的特征衍射峰与文献报道的MIL-100（Fe）完全一致，且XRD谱图内无杂峰出现，因而所得产物为纯度较高的MIL-100（Fe）[10]。图1（b）为所制备Fe-MOF的扫描电镜（SEM）照片。可以看出，本文所得Fe-MOF主要呈现出大小不一的多面体形状，粒径主要集中在0.3～1.3μm范围内。本文选用所制备Fe-MOF作为热分解前驱体的主要原因如下：（1）从金属中心元素看，Fe元素在MOFs热分解时产生的还原性环境内可转变为Fe单质。相比于Co和Ni，Fe拥有更高的饱和磁化强度，因而可具备更高的复磁导率（μr）。（2）从有机配体看，均苯三酸仅拥有C、H、O元素，且C元素含量较高，适宜提供不含杂元素的碳材料。

2.2热分解过程及衍生Fe/C产物性质分析

在N2气氛保护下，所制备Fe-MOF在700oC保温热处理2h后，即可获得Fe/C复合吸波材料。选定以上热处理条件的原因在于700oC下，Fe-MOF分解产物处于稳定状态。如图2（a）Fe-MOF的热重（TG）曲线所示，热分解过程主要分为三个阶段。在300oC前，Fe-MOF的失重主要源于多孔结构内溶剂分子的挥发，因而晶体结构保持不变。500oC前，Fe-MOF由于分子框架的分解发生剧烈的失重。在H2O、H2、CO和C等还原性物种的作用下，Fe转变为Fe3O4、FeO等包含低价铁元素的氧化物。在600oC前，Fe-MOF继续经历一个失重过程，此时主要的质量损耗包括碳基框架的进一步分解以及铁氧化物的进一步还原。具体来说，Fe3O4和FeO等氧化物将在碳框架的还原下，转变为Fe单质，并生成CO2等逸出产物。因此，在700oC时，热分解产物已处于较为稳定的状态。如图2（b）衍生产物的XRD谱图所示，衍生物呈现三个主要的尖锐衍射峰。其中，44.7o、65.0o、82.3o处的衍射峰与体心立方Fe单质的（110）（200）（211）晶面吻合，表明产物内包含结晶度较高的体心立方Fe单质。

MOFs衍生吸波材料的优势也在于结构的设计性和多样性。从图3衍生Fe/C复合物的SEM照片可知，相比于Fe-MOF，产物的形貌发生了明显的改变。具体来看，衍生物呈现不规则的椭球形态，椭球表面存在大量小球颗粒。可以推测，碳基中间产物在热分解时产生了球形颗粒，并存在自发团聚生长过程。

综上，我们以水热合成的Fe-MOF颗粒为前驱体，在适当的热处理条件下，获得了Fe/C复合吸波材料。为获得高复磁导率μr，产物内Fe单质应具备较强的软磁特性。如图4（a）所示，衍生Fe/C复合物的磁滞回线呈现较为典型的软磁特征。饱和磁化强度为117.07A/m，与Fe单质相比，较大幅度的降低主要源于非磁性相（碳材料）的大量存在。所得Fe/C復合物的矫顽力为110kA/m，处于较低的水平。根据前期研究，高饱和磁化强度和低矫顽力有助于提高材料的起始磁导率，这也是选取Fe基MOFs为前驱体的主要原因[11]。与传统磁性金属基吸波材料相比，所得Fe/C复合物最大的优点在于碳材料不仅可以提供充足的介电损耗机制，而且其低密度和化学稳定性也保证了吸收剂的轻质和稳定性。本文所得Fe/C复合物的拉曼谱图如图4（b）所示，可以看出，位于1350cm-1和1580cm-1属于碳材料的特征峰，其中前者（D峰）与C原子晶格缺陷有关，后者（G峰）与C原子sp2杂化的面内伸缩振动有关。因此，所得Fe/C复合物中的碳材料应为部分石墨化的碳材料。一般，可以用D峰与G峰的强度比（ID/IG）来反映碳材料的石墨化程度。本文所得Fe/C复合物的ID/IG比值为1.07，与其他类似研究基本一致，因为石墨化程度主要受热分解温度影响[12]。总之，软磁Fe单质可提供磁损耗能力，部分石墨化的碳材料可提供介电损耗能力以及轻质稳定性。

3衍生Fe/C产物的电磁吸波特性分析

3.1衍生Fe/C产物的电磁特性

为评估所得Fe/C复合物的电磁性质，所得Fe/C复合物在填充度为质量分数40%时的复介电常数εr和复磁导率μr的频谱图如图5所示。可以看出，复介电常数实部ε′由2GHz时的13.10平稳变化至6.88GHz时的12.66，而后迅速下降至9.96 GHz时的7.22，之后随着频率的增加而缓慢波动增大。复介电常数虚部ε″从2GHz时的3.14平稳变化至4GHz时的2.86，随后迅速增大至8.56GHz时的6.39，然后快速降低至11GHz时的3.41，适合缓慢降低至18GHz时的2.12。其中，7～11GHz范围内ε′的迅速下降与ε″的波峰属于介电弛豫现象的典型特征，即偶极矩转动频率已严重滞后于外加介电场的频率，有利于介电损耗能力的增强。所得Fe/C复合物的复磁导率实部（μ′）在2GHz时为1.11，而后随频率提高而缓慢下降。复磁导率虚部（μ″）在4.56GHz达到峰值0.24，而后有所下降。总的来看，衍生物具备了一定的磁损耗能力，但是由于碳材料的存在，相同质量下，磁导率偏低。

由于碳材料的存在，产物的介电性质也发生显著改变。图6为Fe/C复合物的介电损耗因子tanδε与磁损耗因子tanδμ谱图。与变化较小的μr一致，产物在2～18GHz内的磁损耗因子在0.1左右，并在4～5GHz处保持在0.2左右。而介电损耗因子在约8～11GHz范围内显示处较高的峰值，最高可达0.71，这与明显的介电弛豫现象有关。

3.2衍生Fe/C产物的电磁损耗机制

电磁吸收理论表明，对入射微波的有效吸收，不仅需要充足的电磁衰减能力，而且需要良好的阻抗匹配。当电磁波入射到涂层与空气的界面时，根据菲涅尔理论，其归一化反射系数可以通过以下公式进行表示[17]：

3.3衍生Fe/C产物的电磁吸波特性

我们通过反射损耗值来对其雷达隐身性能进行评估，根据传输线理论，利用电磁参数（εr，μr）可计算得到吸收涂层的反射损耗（RL）值，公式如下[18]：

得益于匹配良好的介电与磁损耗能力，Fe/C复合物显示出较为理想的吸波特性。如图10所示，在1～5mm厚度范围内，反射损耗峰值逐渐向低频移动，可覆盖宽达14.6GHz（3.4～18GHz）的频率范围。其中，在1.8mm下，15.12GHz时反射损耗峰值可达-68.52dB。在1.7mm厚度下，复合物的有效吸收频率范围为13.81～18GHz，有效吸收频带为4.19GHz，此时的反射损耗峰值也可达-44.5dB。

表1列举了所得Fe/C产物与现有典型吸波材料综合性能的对比[19-21]。与强磁损耗型吸收剂相比，Fe/C复合物在填充度、厚度和反射损耗峰值均有优势。与介电型吸收剂相比，Fe/C复合物在厚度、反射损耗峰值均有优势。与复合型吸收剂相比，Fe/C复合物在厚度、反射损耗峰值也具有明显优势。不难发现，兼具磁性材料与介电材料的Fe-MOF衍射Fe/C复合吸收剂是一种综合性能突出的高效雷达吸波材料。

4结论

本文首先合成了Fe-MOF前驱体并进行热解生成Fe/C衍生雷达吸波材料。研究表明，完全分解后的产物中包含结晶度高的体心立方Fe单质，以及部分石墨化的碳材料。得益于磁性Fe与介电性C的复合，衍生产物以介电损耗为主，以磁损耗为辅。由于介电与磁损耗匹配良好，产物在1.8mm厚度下，15.12GHz时反射损耗峰值可达-68.52dB。在1.7mm厚度下，有效吸收频带可达4.19GHz。本文不仅为航空飞行器提供了一种轻质高效雷达隐身材料，也为MOFs衍生吸波材料的体系设计指明了研究方向。

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（責任编辑余培红）

作者简介

刘伟（1992-）男，博士，讲师。主要研究方向：吸波材料、MOFs及衍生材料。

Tel：18298022492

E-mail：weiliu@hfut.edu.cn

韦国科（1988-）男，博士，副研究员。主要研究方向：雷达吸波涂层、隐身材料。

Tel：15811053985E-mail：guoke_wei@126.com

姬广斌（1974-）男，博士，教授。主要研究方向：雷达隐身材料、电磁功能材料。

Tel：18005152399E-mail：gbji@nuaa.edu.cn

Research on the Construction and Electromagnetic Properties of Lightweight and Highly Efficient Microwave Absorption Materials Derived from Fe-MOF

Liu Wei1，2，Wei Guoke3，Ji Guangbin1，*

1. Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 211106，China 2. Hefei University of Technology，Hefei 230009，China 3. AVIC Manufacturing Technology Institute，Beijing 100024，China

Abstract： The radar stealth characteristics of military aircraft are highly required in modern war. Besides shape design， microwave absorbing coatings（MOF） play a vital role. As a novel type of synergistic loss microwave absorptionmaterial，metal-organicframeworks-derivedcarbon-basedcompositesownbothoutstanding electromagnetic attenuation and characteristics of lightweight and stability. Nevertheless， MOFs should be selected more carefully and microwave absorption property should be improved， too. Therefore， Fe-MOF with center element of Fe and organic linker of trimesic acid has been selected as precursor， and Fe-MOF-derived product contains crystallized cubic Fe and partially graphitized carbon. Due to the combination of magnetic Fe and dielectric C， product possesses highly complex permittivity and moderate complex permeability， and strong dielectric relaxation phenomenon also occurs. As for loss mechanisms， product owns stronger dielectric loss and weaker magnetic loss. Thanks to the balance between dielectric and magnetic loss， Fe/C product owns RL peak value of -68.52dB at thickness of 1.8mm and effective absorption bandwidth of 4.19GHz at thickness of 1.7mm. This paper not only provides highly efficient microwave absorption materials for aircraft， but also points out directions of optimization research on MOF-derived materials.

Key Words： radar stealth； microwave absorption materials； lightweight and broadband absorption； metal-organic frameworks； attenuation mechanisms