有机黏土/聚脲纳米复合材料的制备及性能研究

徐敬生 张云霄

摘 要：采用高速匀质剪切法和加热膨胀法制备有机黏土/聚脲纳米复合材料.实验结果表明，高速匀质剪切法和加热膨胀法能有效促进黏土与聚脲单组分的插层反应;OREC可提高聚脲材料的热分解性能和拉伸强度，当OREC的添加量为5wt%时，复合材料拉伸强度增幅为72.9%;当OREC的含量为4.2wt%时，复合材料的断裂伸长率增幅为24.33%.

关键词：有机黏土;聚脲;纳米复合材料

[中图分类号]TU533   [文献标志码]A

Abstract：Organoclay/polyurea nanocomposites were prepared by high-speed homogeneous shearing method and thermal expansion method.The experimental results show that the high-speed homogeneous shearing method and thermal expansion method can effectively promote the intercalation reaction between clay and polyure single component.Organoclay can improve the thermal decomposition property and tensile strength of polyurea.When the content of organoclay is 5wt%，the tensile strength of the composite increases by 72.9%.When the orec content is 4.2wt%，the elongation at break increases by 24.33%.

Key words： organoclay;polyurea;nanocomposite

聚脲是一種高分子材料，拉伸强度高，耐介质性能突出，耐气候变化，对湿度、温度不敏感，且可以通过添加各种填料制成颜色各异、性能专向的涂料产品.[1-3]自美国 Texaco公司在20世纪80年代初期最先开发了喷涂聚脲弹性体技术（简称SPUA）以来，纯聚脲技术由于其不含催化剂，可快速固化，可以在不同形状不同尺寸的曲、斜面或垂直面上直接喷涂成型，凝胶时间短，不会产生流挂现象等优势逐渐得到全世界的认可，其原材料不含溶剂，施工过程绿色安全，使聚脲成为新型环保材料，实现了人们对材料环境友好型的要求.聚脲材料在混凝土的保护、钢结构防腐防水等领域应用空间广阔，目前已经用于屋面、工业厂房、游泳馆基面防水，幼儿园、医院、体育馆路面防护，油气管道、工业设施防腐蚀耐气候变化，烟囱内表面耐高温烟气冲击保护混凝土，其在铁路建设、高铁修筑以及军事领域也有广阔的应用前景.

聚脲涂料在应用过程中，由于其反应速度快，凝胶时间短，对工艺要求非常高，不利于材料的修正以及调整，在实验室条件下也不利于聚脲的制备和性能研究.目前，许多聚脲材料研究者致力于聚脲单组分B的改性.微波改性二元胺以及酰化改性扩链剂能显著改善聚脲性能，延长凝胶时间.[4-6]累托土（REC）通过有机改性后具有良好的亲油性，可有效改善PU的表观特点、力学性能以及耐热性能.[7-8 ]

REC是一种具有规则结构的黏土矿物，二八面体类云母和二八面体类蒙皂石交替堆垛排列，比例为1∶1.[9-11]REC的层间距为2 nm左右，表面能比较高，层间化学微环境表现为较强的亲水性，这些因素导致REC与高分子聚合物单体的表面亲润性较差，不利于插层反应形成纳米复合材料[12]，所以必须要对其进行改性.大多数对黏土改性的想法都是通过改性剂进入黏土片层与黏土有机结合，增加黏土的亲油性，通过插层有机物的膨胀增大黏土的层间距，改善其与高分子有机物的亲和性.[13]本文介绍采用高速均质剪切法、加温膨胀法以及真空抽吸法制备OREC/PU纳米复合材料的方法，探索改性聚脲的制备工艺，研究其体系的力学性能和热稳定性能，分析改性聚脲材料的结构及其与材料性能之间的关系， 为黏土改性聚脲研究奠定理论基础和工艺操作经验.

1 实验部分

1.1 原材料

黏土（精品累托石，英文名缩略为REC），由湖北钟祥名流累托石开发有限公司提供，灰黑色，阳离子交换量为 90 mmol/100 g.十八烷基三甲基氯化铵（别名1831），工业品，淡黄色固状物，70%活性物含量，上海金山经工有限公司提供.聚脲单组分A（SP103-P）和组分B（ D 2925）均由宝鸡铁军化工有限公司提供，无色透明，有强烈刺激性气味.SP103-P为耐黄变弹性固化剂，3.0%～3.5%的 -NCO含量，固含量60%.D2925为耐黄变改性体天冬树脂，粘度800～1000 mpa.s（25℃），固含量100%.

1.2 有机黏土的制备

将一定量的REC加入适量的蒸馏水中，利用均质搅拌器高速搅拌10 min，在剪切力作用下使REC在溶剂水中充分分散，再将分散均匀后的REC悬浮液倒入2 000 mL的三口玻璃烧瓶中，在恒温加热磁力搅拌器中搅拌升温至40～50 ℃，滴加所需量的有机处理剂（1831），继续搅拌升至一定温度（70 ℃左右），在此温度下恒温搅拌2 h，自然冷却至20～25 ℃，然后抽滤、水洗数次即可得到OREC滤饼.将OREC滤饼置于电热鼓风干燥箱中，在90 ℃条件下干燥8 h，研磨过筛即可得有机累托石（OREC）.

1.3 复合材料的制备

取一定质量的D2925原料加入100 mL烧杯中，添加一定质量百分比的OREC，加入适量丙酮作溶剂，用玻璃棒搅拌至溶液混匀，然后用均质搅拌器高速剪切搅拌10 min左右，使REC与D2925在丙酮溶剂中充分分散、混合，将分散均匀、混合完全的混合液在恒温磁力搅拌器中搅拌加热升温至65～70 ℃，恒温搅拌1 h加速丙酮挥发，待丙酮挥发完毕后直接向烧杯中滴加SP103-P适量（与D2925的比例近似等于1∶1），搅拌混合均匀.真空干燥箱中抽真空2 min，温度为50 ℃，压强为0.08 MPa，再将反应物快速浇筑至有机玻璃模具中，倾斜模具使之在模具中成厚度均匀的薄膜.将模板放入真空干燥箱中抽取真空，压强为0.08 MPa，温度为50～60 ℃，抽取5～8 min，取出模板，常温干燥7天，即得到有机黏土改性聚脲涂料.

1.4 测试与表征

采用WQF-310型傅立叶变换红外光谱仪表征改性有机黏土以及OREC改性PU的结构.有机黏土跟溴化钾粉末压制成片，OREC/PU纳米复合材料在丙酮中溶解后涂抹在溴化钾窗片上.测试前对仪器本底采样，扫描次数为8次，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1.用X-射线衍射仪对OREC/PU纳米复合材料的晶相组成进行测试，X-射线衍射仪型号为Dmax-3C，管电流40 mA，Cu靶Co线，试样尺寸为X=80 mm，Y=40 mm;利用美国产SDT2960DTA2TGA 型热失重分析仪测定材料的热失重， 测试条件为：升温速率10 ℃/ min，氮气氛围;在橡胶拉伸强度测试标准下采用电子式万能试验机，将复合材料按标准裁剪成哑铃状，拉伸测试部分宽度为6.3 mm（W），试样标距为25%，厚度为1.2 mm左右，拉伸速度为500 mm/min，测试执行标准为GB/T 528-1998.

2 结果与讨论

2.1 OREC/PU纳米复合材料的FTIR分析

采用十八烷基氯化铵（1831）改性黏土.在实验室操作的改性方法下，改性剂烷基成功插入REC片层中.图1为OREC和REC的傅里叶变换红外光谱图，显示OREC在1 480 cm-1和2 890 cm-1处皆有明显的特征峰出现.1 480 cm-1对应的是-CH3和 -CH2的弯曲振动吸收峰，2 890 cm-1对应的是-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰，说明1831与REC发生了阳离子交换反应，可以初步判定REC经有机化处理后，处理剂插入到REC片层间，得到有机累托石OREC.

利用OREC改性PU得到纳米复合材料，采用联合高速剪切法、加热膨胀法和真空抽吸法的工艺方法，对复合材料的红外光谱进行分析.可以发现（图2），复合材料在1 243 cm-1和1 184 cm-1处出现吸收峰，说明两种单组分反应后生成了C-N-.在1 735 cm-1和3 384 cm-1处出现的强峰，证明了C=O以及-OH的存在，这两个基团的发现可以间接说明反应生成了聚脲.

从SP103-P的红外光谱中可以看见1 315 cm-1出现吸收峰，说明单组分中存在苯环，反应生成的是芳香族的聚脲弹性体.D2925的红外光谱1 035 cm-1吸收峰的出现，说明单组分D2925中含有C-NH2.从红外光谱图中能看到，2 940～2 960 cm-1的强峰，在1 367～1 671 cm-1处出现的吸收峰，说明原料中含有烷基，这符合组分本身所应有的烷基这一事实.

2.2 OREC/PU纳米复合材料的XRD分析

REC的层间距在2 nm左右，通过有机改性剂改性后，黏土层间距显著增大，利用十六烷基溴化铵改性累托土可使层间距扩大至2.74 nm.[13]本实验采用高速剪切法使组分B进入黏土片层，片层中的胺跟异氰酸根发生反应，有效地使黏土片层膨胀.由聚脲以及黏土改性聚脲的XRD图谱可以发现，两曲线都在2θ=19°左右出现强峰，该强峰体现了组分A和组分B发生了良好的反应，生成的有机物聚脲具有明显的无定形态结构，通过XRD图谱可以清晰的看到，改性聚脲在2θ=9.42°处出现峰值，可以利用Bragg方程2dsinθ=λ，确定REC层间距的变化，通过计算可得dOREC2= 4.723 nm.这个数值相比于dREC=2 nm和dOREC1=2.74 nm有很大幅度的增大，说明组分B和有机黏土预先进行混合可更充分地插层进入黏土片层，反应生成聚脲后，可有效增大REC的片层间距.

一方面，组分B和OREC在丙酮中混匀后各自的活动空间变大，分子间的相互束缚作用力减少，在均质搅拌器的高速剪切作用下，分子活动随搅拌而加速.从动力学角度来说，分子周围环境的运动加速不断加快分子间杂乱无章的布朗运动，势必促进分子间的相互融合，增加了组分B进入黏土片层的概率.加热膨胀导致温度的升高，达到了丙酮的沸点（59 ℃），丙酮的沸腾以及磁子的搅拌，使分子被加速，不断运动.从热力学角度来说，加速了分子无规则的运动，促使黏土片层被填塞入有机组分，丙酮的挥发消除了溶剂对反应的影响，使黏土和组分B接触更为紧密.

另一方面，进入黏土片层的组分B在与组分A反应时，形成高分子聚合物，聚合物的体积效应可进一步撑开黏土片层，如果是相邻的两片层B组分与A组分同时聚合，生成的聚合物链将黏土单片层裹入聚合物中，这种结构称为单片层黏土/聚脲结构;如果是多个片层同时被裹在一起，形成的结构称作多片层黏土/聚脲结构.

在整个OREC/PU纳米复合材料中，除了以上两种结构之外，还存在不同的片层结构相互连接，形成无规则网状互联空间结构，这三种结构共同决定着复合材料的性能，且复合材料性能的改善也跟单片层结构的比例成正比.因为单片层结构具有优异的纳米级尺寸，可能会产生各种奇妙的纳米效应.

聚脲、黏土改性聚脲XRD图谱

2.3 OREC/PU纳米复合材料的力学性能

无机刚性粒子对树脂基复合材料力学性能的影响较为非常复杂.黏土粒子本身是一种无机刚性粒子，其粒径、含量以及界面作用都会影响到复合材料的力学性能.[13]图3是纯聚脲和黏土改性聚脲的XRD图谱，曲線的变化趋势反映复合材料的拉伸强度、断裂伸长率与黏土含量的关系.当OREC含量为5wt%时，复合材料的拉伸强度达最大值，比纯PU提高了72.9%，OREC含量高于5wt%时，随含量的增加，拉伸强度逐渐降低;当OREC含量达4.2wt%时，复合材料的断裂伸长率达到最优值，比纯PU增加了24.33%.图4显示，在有机黏土含量较低的情况下（<5wt%），复合材料的拉伸强度随OREC质量含量的增加而增高，在含量达到5wt%时，拉伸强度达到最大值10.1 MPa，相比于纯聚脲材料提高了72.9%;但黏土含量超过5wt%后，拉伸强度反而会降低，OREC含量为8wt%时，拉伸强度降至6.58 MPa，但仍然比纯聚脲要高.拉伸强度的大小常常会影响断裂伸长率的变化，拉伸强度取决于材料的硬度.断裂伸长率则与材料的韧性有直接关系，虽然材料的硬度和韧性没有必然联系，但或多或少都会相互影响.一般硬度很高的材料韧性会降低，即是说，无机刚性黏土的加入，在改善聚脲拉伸强度的同时，也会相应降低断裂伸长率.但实际情况并不是如此，在有机黏土含量较低（4.2wt%）时，复合材料的断裂伸长率随OREC含量的增加是逐渐增高的，当OREC含量达到4.2wt%时复合材料的断裂伸长率实现最优，为320.8%，相比于纯聚脲的断裂伸长率提高了24.33%;当黏土含量为5wt%时，拉伸强度虽然最好，但断裂伸长率相比4.2wt%时，却是降低的.

从结构角度来说，结构决定性质.OREC作为一种无机刚性粒子，在聚合物基体中分散存在，其分散状态可分为三种：第一种为单片层结构状态，该状态下黏土片层完全剥离分散均匀，形成十分理想化的纳米复合材料;第二种为多片层结构状态，黏土在聚合物基体内呈链式聚集态分散，该状态下，无机刚性黏土如刚性链条一样穿插在聚合物当中，发挥混凝土楼板中钢条的作用，黏土片层为二维纳米结构，对复合材料的力学性能起到增强的作用;第三种为无规则网状互联空间结构，这种结构下，黏土以一维或二维纳米级尺寸在聚合物集体中形成网状互联，对材料的性能尤其是断裂伸长率起到增强改善效果.当添加的改性有机累托石适量时，这三种分散形式同时存在，共同影响复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，共同作用的直接结果是导致了拉伸强度和断裂伸长率不是简单的此消彼长的表现形式.从有机黏土对材料产生的界面效应考虑，黏土经过有机改性后，黏土片层插层有一定量的亲油性物质，这些物质与聚合物单体有良好的相容性，使黏土表面增加了许多表面能，在插层复合过程中，由于缩聚反应释放的能量也会聚集在有机黏土颗粒表面，导致加入少量累托土的复合材料表面具有很高的表面能，材料的界面原子数目增多，OREC粒子表面具有带电性，原子配位不足，从而表面原子活泼性很强，极不稳定，易于和其他原子配位结合形成稳定结构，比如氢键，从而增强了界面的结合力，这种界面作用同无机粒子简单的填塞作用大不相同，此状态下的界面效应在一维方向具有纳米尺寸，是一种特殊的“纳米效应”.

综上所述，当黏土添加量过低时，黏土分散较好，形成较为优秀的单片层纳米结构.黏土添加太少，黏土粒子在聚合物基体中比较稀，产生的活泼原子较少，界面效应不够明显;如果黏土添加量过高，黏土不能在聚合物基体中很好的分散，容易形成传统意义上的无机填料堆积模式，没有形成纳米复合材料.同时，由于聚集体体积较大，界面缺陷增多，与基体的界面作用降低 ， 故纳米复合材料的力学性能随OREC含量增加而有所下降，当这两个因素的影响效果达到最和谐状态时，黏土添加量最优，材料的力学性能最好.

3 结论

（1）采用合适的工艺，使用烷基氯化铵（1831）改性累托土，实现有效的改性效果，制备出性能优异的有机改性累托土（OREC）.

（2）联合采用高速剪切法、加热膨胀法和真空抽吸法，可以成功制备OREC/PU纳米复合材料.

（3）少量的有机黏土可提高PU的拉伸性能和断裂伸长率，实现增韧、增强的效果.当OREC含量为5wt%时，复合材料拉伸性能达到最大，比纯聚脲提高了72.9%;当OREC含量为4.2wt%时，复合材料的断裂伸长率达到最优，比纯聚脲提高了24.33%.

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编辑：琳莉