基于蒙脱土去除工业废水中六价铬的动力学要素

赵永杰

（酒泉钢铁集团有限责任公司，甘肃 嘉峪关 735100）

0 引言

黏土是一种具有层状结构的铝硅酸盐矿物，近年来随着经济社会的不断发展，基于这方面的应用研究也在迅速提升，并逐渐形成一门渐行的综合性学科。蒙脱土是黏土当中相对具有代表性的一种矿物，且在我国储量极其丰富。

铬的存在形式主要分为金属铬、三价铬和六价铬，其中，六价铬主要来源于工业生产中有氧条件下对矿物中三价铬的加热氧化。多样的六价铬化合物分别应用于制革、纺织品生产、印染以及镀铬等行业，其他排放途径还包括燃油/煤、不锈钢焊接、制钢、涂料制造以及冷却塔等。尽管吸入浓度低至2μg/m3的六价铬就会导致打喷嚏、流鼻涕、鼻出血、溃疡等不适反应，但据现场测定表明：在带有局部排气装置的镀铬车间，浓度通常在10μg/m3～30μg/m3；在没有排气装置的车间，浓度会达到120μg/m3；电弧、不锈钢和合金钢焊接生产环境中甚至会产生更高的浓度，产生的烟气中六价铬的浓度可高达1500μg/m3。许多研究证实，六价铬的化合物吸入可致癌[2，4]，还可能造成遗传性基因缺陷，对生态环境具有持久危害性。

1 试验材料

1.1 试验原料

1.1.1 蒙脱土的晶体结构

以蒙脱土为原料，其本质是2︰1 型层状硅铝酸盐黏土，结构单元为2 层Si-O 四面体中间夹一层Al-O 八面体[1]，化学组成是（AI2，MG3）（Si4O10）（OH）2·nH2O。

1.1.2 蒙脱土的物理性质

蒙脱土的物理性质主要表现在水化、膨胀、分散和收缩等。蒙脱土遇水后，在其颗粒表面吸附水分子形成水化膜的过程称为水化；水分子进入蒙脱土晶层间，使其体积由小变大的过程称为膨胀；水分子进入蒙脱土晶层间，使其由大颗粒变为小颗粒的过程称为分散；在高温作用下，蒙脱土吸附的水分子逐渐蒸发，会使结构中的羟基脱落，体积由大变小的过程称为收缩。

1.1.3 蒙脱土的化学性质

1.1.3.1 蒙脱土的带电性质

蒙脱土晶体的电荷主要可分为永久负电荷、可变负电荷、正电荷3 种。永久负电荷是由于蒙脱土在自然界形成时发生晶格类质同相置换作用所产生的，这种负电荷的数量取决于晶格取代作用的多少，不受介质pH 的影响。蒙脱土的永久性负电荷主要来源于铝氧八面体的一部分铝离子被镁、铁等+2 价离子所取代，仅有少部分永久负电荷是由于硅氧四面体中的硅被铝取代所造成，一般不超过15%，所以蒙脱土每个晶胞有0.25～0.6 个永久负电荷[7]。

1.1.3.2 蒙脱土的阳离子交换性质

由于蒙脱土带负电，为保持电中性，必然从分散介质中吸附等电量的阳离子。这些被吸附的阳离子，可以被分散介质中的其他阳离子所取代，因此称之为交换阳离子[5]。

1.1.3.3 蒙脱土的吸附性质

蒙脱土的吸附性一般泛指截留或吸附固体、气体、液体及溶于液体中的物质的能力，这种性质是蒙脱土的重要性能之一。吸附性主要有3 种：物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。

1.2 实验药品和仪器

1.2.1 该实验所需药品

重铬酸钾（294.18 ；分析纯）；硫酸（98.08；分析纯）；磷酸（98.00；分析纯）；二苯基碳酰二肼（C13H14N4O 242.28；分析纯）天津市光复精细化工研究所；蒙脱土KSF（卡拉丁公司出品；分析纯）。

1.2.2 该实验所需仪器

分光光度计（上海欣茂仪器有限公司 752N），pH 计（杭州奥立龙仪器有限公司 PHS-25C），恒温箱，磁力搅拌器，电子天平（上海良平仪器仪表有限公司 FA/JA 系列）。

2 试验方法和结果论证

2.1 制取铬离子储备液

利用电子秤称取0.7060g 重铬酸钾置于烧杯当中，用玻璃棒搅拌使其充分溶解后加入规格为250mL 的容量瓶中，得到1000mg/L 的铬离子储备液。

2.2 蒙脱土吸附量的影响

2.2.1 固液比对铬离子吸附效果的影响

向事先准备好的6 个玻璃容器中添加0.5g，0.8g，1.1g，1.4g，1.7g，2.0g 蒙脱土，再分别用规格为100mL 的量筒量取铬离子标准液（40mg/L）100mL，依次添加进6 个容器当中，编号为1～6 号。为了使蒙脱土吸附达到较好的效果，将1～6 号样品置于六联搅拌器上充分搅拌12h 以上，吸附完成后进行过滤，研究不同固液比对铬离子吸附效果的影响。

分别取1～6 号过滤液1mL 于50mL 比色管中稀释至标线，然后依次加入制配好的0.5mL 硫酸溶液和0.5mL 磷酸溶液，添加显色剂二苯碳酰二肼2mL，静置10min 使其显色；通过紫外线分光光度计测定，1～6 号过滤液剩余铬离子浓度分别为30.28mg/L、26.88mg/L、21.07mg/L、17.97mg/L、14.38mg/L、10.6mg/L，对应吸附浓度达到9.72mg/L、13.11mg/L、18.93mg/L、22.03mg/L、25.62mg/L、29.4mg/L，结果见图1。

图1 蒙脱土投加量的影响

2.2.2 不同浓度下蒙脱土吸附影响

改变试样中的铬离子浓度，依次为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L；加入相同质量的蒙脱土（1g）进行吸附，在吸附进行了12 个小时以上之后，通过紫外线分光光度计测得每个试样的吸光度并计算出溶液中铬离子的剩余浓度分别为0mg/L、4.78mg/L、12.64mg/L、19.81mg/L、30.18mg/L、39.29mg/L、49.18mg/L、57.7mg/L、67.2mg/L、77.09mg/L，根据数据可以绘制出Isotherm Curve 等温吸附曲线，Freundlich以及Langmuir 吸附曲线，结果见图2～图4。

图2 等温吸附曲线

图3 弗罗因德利希（Freundlich）吸附线

图4 朗格缪尔（Langmuir）吸附线

蒙脱土吸附六价铬离子，通过引用 Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型进行拟合，Langmuir 模型较好地拟合了吸附特性，拟合结果R2值为0.996[6，8]，其理论吸附容量Ne 为2.39mg/g[9]，结果见表1。

表1 蒙脱土对铬离子的吸附等温参数

2.3 pH对吸附量的影响

测得铬离子标准液的pH 值为2.47，分别取铬离子标准液100mL于1～11 号玻璃容器中，并分别向其中添加1g 蒙脱土，调节其pH 在2～12 测量蒙脱土对铬离子的吸附量。等量蒙脱土在不同的酸碱环境中去除铬离子的效果见图5。

图5 酸碱度（pH）影响

由图5 可知，在酸性条件下蒙脱土对铬离子的去除效果较好[3]；在碱性条件下，随着pH 的不断升高，蒙脱土的吸附效果逐渐变差，在强碱性的环境里其吸附能力基本保持不变。

2.4 动态实验

配制50mg/L 的铬离子溶液100mL，向其中添加1g 蒙脱土，在室温下进行长时间磁力搅拌，以0.5h 为间隔，分别取样测其吸附效果。

由图6 可知，随着搅拌时间的增长，溶液中的剩余铬离子浓度由最初的50mg/L 降至26.5mg/L，吸附逐渐达到饱和状态，当吸附过程达到3h 后，溶液中的铬离子浓度基本趋于一致，即蒙脱土的吸附能力已经趋于完全饱和状态；吸附过程与二级动力学反应方程较好拟合，结果见图8。

图6 动力学实验

图7 假设一级反应

图8 假设二级反应

3 结论

通过蒙脱土对水中六价铬离子的吸附性能研究，得出以下结论：1）蒙脱土粉末的投加量越大，对水中六价铬离子的去除效果越好，但过量的投入势必会造成吸附剂的浪费，应根据废水中铬离子的实际浓度选取适宜投加量；2）蒙脱土吸附剂对水中六价铬离子的吸附符合Langmuir 等温吸附式，理论吸附容量为2.39mg/g；3）蒙脱土粉末对六价铬离子的吸附随着pH 值的增大逐渐降低，在酸性条件下的去除效果显著，随着pH 不断地升高其吸附能力逐渐下降，尤其在碱性条件下，其吸附效果几乎不变；4）在动态条件下，蒙脱土粉末在吸附过程达到3h 后，其吸附量已经趋于饱和状态，吸附符合二级动力学反应方程。