钢材腐蚀性环境分级研究

孙辉 郑凯锋 张宇

【摘要】为对钢材腐蚀性有更清晰的认识，应结合实际情况建立合理的环境腐蚀性分级，以确定钢材在不同环境中的腐蚀速率，制定钢材腐蚀设计规范。捷克和日本等国已经进行了相关研究，建立了可供参考的行业标准。文章基于ISO 9223规范要求，分析了影响钢材腐蚀的因素，统计了中国大陆地区一百余座城市的年平均温度，年平均湿度，年平均二氧化硫浓度以及沿海城市的氯离子浓度，并计算出年腐蚀量，然后与试验结果进行对比分析其准确性，依据该腐蚀量进行腐蚀环境分级，为制定桥梁腐蚀设计规范提供参考。

【关键词】环境腐蚀性分级; 环境因素; 腐蚀速率; 腐蚀设计规范

【中国分类号】X1【文献标志码】A

据统计，21世纪以来，全球每90 s就有1 t钢铁被锈蚀，每年有1.3×108 t钢铁被腐蚀掉，造成巨大的经济损失[1]。全世界每年因金属腐蚀造成的直接经济损失约达7 000亿美元，我国因金属腐蚀造成的损失占国民生产总值的4 %[2]。传统的环境腐蚀性分级方法侧重于定性分析，大气环境腐蚀性的定性分类主要依据温度、湿度和腐蚀介质三个方面进行划分[1][3]。根据气温可划分为热带、亚热带、温带、寒带等不同的气候区。根据相对湿度和降雨量可将大气环境分为不同类型，如干燥型（RH小于60 %），普通型（RH为60 %～75 %），潮湿型（RH大于75 %）。按照大气污染性或环境特征将大气环境分为工业大气、海洋大气、城市大气和乡村大气等。大气环境腐蚀性的定性分类给出了不同的划分方式，通常仅考虑了单个环境因素或主要环境特征，而未考虑大气环境对材料腐蚀的影响，其影响因素也未充分考虑，因此不能客观全面地提供预测大气环境腐蚀性的定量方法。

自热大气环境下材料的长期腐蚀性能是我国腐蚀科技工作者关注的重点。Shinichi Miura[4]和V. Urban[5]等人分别统计了越南和捷克一年的大气数据，分析了影响腐蚀的主要因素，根据规范计算腐蚀量以后，得出了环境腐蚀性分级结果。典型大气环境对腐蚀有较明显影响，其中工业大气在试验初期影响较大，随着时间延长，影响力逐渐减弱[6];海洋大气隨时间延长，影响力逐渐增加[7]。在大气腐蚀初期，二氧化硫等污染物对金属腐蚀的影响较大，随着暴露腐蚀时间的延长，气象因素（温度，湿度等）对腐蚀的影响逐渐显著。研究表明，我国海南省东南部沿海海滨地区湿热海洋大气环境中，碳钢的腐蚀速率与氯离子沉降量呈线性关系;碳钢和低合金钢在大气环境下的腐蚀速率除受成分影响外，还受大气环境因素影响;其中湿度、温度、氯离子含量和二氧化硫含量起着重要作用[7-8]。长期试验结果表明[9]，在试验前期，高温和潮湿等气候因素对钢的腐蚀因素影响不大，主要因素是大气污染;但是，在试验的中后期，气候因素的影响显得特别突出。

本文统计了2018年我国大陆地区129个城市的年平均温度、湿度、二氧化硫浓度和沿海城市的氯离子年平均浓度，依据规范计算出第一年的腐蚀量，与试验所得结果进行比较。据此进行我国大气环境腐蚀性分级，为今后免涂装耐候钢桥梁腐蚀设计提供参考依据。

1 腐蚀环境评价方法

1.1 环境因素对腐蚀的影响

1.1.1 湿度

湿度对钢材的大气腐蚀的影响主要是由电化学作用引起，这种腐蚀速度快，并对钢板表面的破坏性非常强[10]。当大气中湿度达到60 %时，碳钢和耐候钢表面会以比较缓慢的速度发生大气腐蚀;湿度达到80 %～100 %时，大气腐蚀速度会急剧增加;湿度达到100 %时，表面会产生100 μm左右的水膜[11]，钢材表面的水膜充当了电解质溶液，在电化学反应过程中起到传质作用。大气中含有二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物等，其溶于水膜的腐蚀性介质会使水膜酸性增加，导致更严重的腐蚀。

1.1.2 温度

温度对钢材的大气腐蚀的影响是和其它因素共同作用的[12-13]。温度的升高，溶氧在薄膜中的溶解度会降低，从而影响腐蚀反应的阴极去极化过程，降低腐蚀;温度的升高，有利于溶氧的快速扩散，传输到钢材表面，加速腐蚀[14]。

1.1.3 氯离子与硫氧化物等

氯离子和硫氧化物表着两类典型的腐蚀性大气环境。

二氧化硫是常见的大气污染物，具有很强的酸性，会对钢材产生严重腐蚀。20世纪60年代，英国学者Vernon等[15]根据长期的大气暴露试验结果，首次揭示出二氧化硫污染物与相对湿度的协同作用对钢铁材料腐蚀的影响。因此，纯净的大气几乎对钢铁材料不造成腐蚀。在达到一定的临界相对湿度时，很少量二氧化硫也会造成材料的严重腐蚀;而当二氧化硫浓度达到0.01 %时，临界相对湿度达到60 %时，材料还会腐蚀。如果金属表面存在灰尘和斑点腐蚀将会更加严重[15]。

氯离子对钢材的腐蚀性极大，这些氯化物颗粒主要存在于海洋大气中，并且吸湿性强，沉积在钢的表面形成电解质膜。研究表明，钢材在大气中的腐蚀速率随大气暴露点距海岸线距离的增加而减小[15]。海洋大气中氯离子含量高，溶解于钢表面的薄液膜具有具很高的电导率。氯化物在金属表面薄液膜中形成的氯离子对其钝化膜有很强的破坏作用，在该过程中，氯离子不仅参加反应还起到催化作用。

1.1.4 光照

光照，主要是紫外辐射部分对金属表面腐蚀的影响，表现在两方面：

（1） 金属表面形成的腐蚀产物大多具有半导体的性质，在光照作用下物质表面的电荷分布状态发生变化，加速腐蚀过程进行。

（2） 光照可通过影响金属表面电解薄液膜的厚度影响腐蚀反应的阴阳极过程。自然环境中金属表面接受的太阳光照射，可见光占辐射总量的50 %，紫外辐射占7 %[15]。

综上所述，环境影响因素对耐候钢的大气腐蚀性能有重要影响。但是由于自然环境的复杂性和区域的不同，影响因子的重要程度也不相同，需要进行合理地分类。

1.2 ISO 9223规范对腐蚀等级的评价

大气腐蚀因素影响很多，作用机理尚不清楚，尚未形成公认的规律和通用的预测模型，但ISO 9223-1992通过材料第一年腐蚀量对腐蚀等级进行评价[21]。ISO9223-2012标准依据全球120个地区的大气腐蚀数据及环境数据，首次给出了依据碳钢、铝、锌和铜四种标准金属第一年腐蚀量的腐蚀等级评价方法。ISO9224规范预测了金属在大气中腐蚀速率，给出金属腐蚀速率与暴露时间之间的函数关系，规定了腐蚀性等级的腐蚀特征和指导值，给出了标准结构材料的腐蚀速率[20]。

本文主要基于ISO9223-2012进行研究。在大量试验的基础上，ISO9223-2012规范提出不同材料第一年的腐蚀速率与环境因素（污染物浓度、相对湿度和温度）的函数关系。利用函数关系，根据环境因素计算钢材第一年的腐蚀速率，再按照材料第一年的腐蚀速率对环境进行腐蚀性分级。

其中碳钢腐蚀速率的预测方程为

式中：rcor为碳钢的第一年腐蚀速率，μm/a;Pd为年平均二氧化硫沉积速率，mg/（m2·d）;Sd为年平均氯离子沉积速率（湿蚀法），单位为mg/（m2·d）;RH为年平均相对湿度%;fst为温度系数，当年平均温度t≤10℃时，fst=0.150（t-10），其他情况下，fst=0.054（t-10）。

该方法综合考虑了四种主要環境因素对钢材腐蚀量的影响。这种方法与之前的1992版相比，具有两个优点：

（1） 排除了润湿时间计算偏差带来的腐蚀性分级偏差。

（2） 将锌和铜区别开来进行大气腐蚀性分级，结果更准确。

1.3 ISO 9223规范腐蚀环境分类

ISO9223-1992规范将大气环境腐蚀性分为五级：C1很低，C2低，C3中，C4高，C5很高[17]。

根据湿润时间和污染物浓度（二氧化硫和氯化物）分别采用碳钢、锌、铜和铝的腐蚀性能进行环境腐蚀性分级。其中，湿润时间是计算温度高于0 ℃，相对湿度大于80 %的总时间。但是该方法存在一定局限性：在南极和亚北极地区，当温度低于0 ℃时，大气腐蚀也会发生;墨西哥湿热地区5年的试验结果表明沿海的真实润湿时间往往是内陆的2倍[21]。此外，在很多热带内陆地区，真实的润湿时间又低于按照标准方法计算的结果。在太阳辐射的作用下，金属表面的温度往往高于空气温度，温度的差异将导致润湿时间的极大偏差。此种现象也在实验室研究中出现，当相对湿度为98 %时，温度升高会迅速降低金属表面液膜的厚度[21]。当温度为60 ℃时，锌表面只有2～3层水膜[22-23]。以上研究表明，在大气环境下，温度升高不仅加速腐蚀过程中的电化学反应，还促进金属表面液膜的蒸发，降低润湿时间，阻碍腐蚀进程。鉴于此，ISO 9223-2012对环境腐蚀性分级的推测方法进行了改进。

研究表明[17]，在加纳利群岛西部的一些岛屿上碳钢、铜和锌的腐蚀速率超过了ISO9223-1992标准中规定的C5级。因此，ISO9223-2012将大气环境腐蚀性分为六级[18-19]，在前五类的基础上增加一级CX：应用于特定海洋和海洋工业环境。大气腐蚀性分级对比见表1。

2 我国主要城市腐蚀环境因素数据收集与应用

选取的129个城市选取依据如下：基于经济发展水平与环境污染程度存在密切联系，选取了直辖市和副省级城市;基于沿海城市受海洋气候影响高于内陆，选取了全部的沿海城市;基于部分经济欠发达地区工业污染较少，选取了各省级行政区中GDP排名靠后的城市;基于部分地区是传统重工业区，污染相对严重，选取了部分重工业城市。结合ISO规范和我国的实际环境，得到我国不同地方的大气腐蚀等级。通过我国生态环境部获取了上述129个城市2018年的年平均温度、年平均湿度和年平均二氧化硫浓度的数据，并通过沿海城市的观测站获取了2018年45个沿海城市年平均氯离子浓度数据，使用Arcgis软件绘制各环境因素分布热点图。

2.1 温度

经统计，我国129个城市年平均温度分布如图1所示。统计结果表明：

（1）我国气温北冷南热，由南向北逐渐降低。

（2）我国平原暖，高原冷，东部年平均等温线与纬线大致平行，受纬度因素影响显著。

（3）西部地区，年平均等温线与等高线大致平行，受地形因素影响显著。

2.2 相对湿度

经统计，我国129个城市年平均湿度分布如图2所示。

统计结果表明：

（1）自山东半岛东部起，往西南经秦岭和川西山地至青藏高原东南的喜马拉雅山南坡一线之东南，并包括东北山地，年平均相对湿度大于70 %，其中的东南沿海、滇南、江南丘陵部分地区和川黔部分地区的相对湿度大于80 %，海南岛琼中及云南河口高达86 %。

（2）西北部的准噶尔盆地、塔里木盆地、阿拉善高原和藏北高原等地年平均相对湿度在50 %以下。其中柴达木盆地相对湿度仅30 %，是我国空气最干燥的地方。

2.3 二氧化硫

经统计，我国129个城市年平均二氧化硫分布如图3所示。

统计结果表明：二氧化硫污染较为严重的城市分布在两个区域：京津冀、山西、陕西和内蒙古一带，和西南部的云南/贵州和四川一带。原因之一在于重工业的聚集产生了较为严重的污染，原因之二在于地形和地势影响了大气的流动，阻碍了污染物的扩散。

2.4 氯离子

经统计，我国沿海45个城市年平均氯离子分布如图4所示。统计结果表明，沿海城市的氯离子浓度分布较为均匀，其中海南省最高，大致呈现出从南到北递减的趋势。

3 四种环境因素对腐蚀量影响的参数分析

式（1）综合考虑了温度、湿度、二氧化硫年平均沉积速率和氯离子年平均沉积速率对第一年腐蚀量的影响。为了解每种因素对腐蚀量的影响，以下对四种腐蚀因素进行参数分析。本文选取了全国129个城市大气环境数据，当研究的环境因素变化时，其他三种环境因素结合实际统计情况取所有统计数据的平均值，分析结果如图5～图8所示。

上述分析表明，对钢材腐蚀量影响程度从大到小顺序为：相对湿度、湿度、二氧化硫和氯离子;随着二氧化硫浓度的增大，腐蚀量对二氧化硫沉积速率的敏感程度逐渐下降;随着相对湿度的提高，腐蚀量对湿度的敏感程度上升。

4 我国环境腐蚀量计算与分级建议

4.1 第一年腐蚀量计算与分析

依据ISO9223规范[18-19]，采用式（1）计算出碳素結构钢第一年的腐蚀量。经计算可得129个城市的碳素结构钢第一年腐蚀量如图9所示。分析结果表明，首年腐蚀量大致呈现出东南高，西北低的分布趋势。依据结果即可进行腐蚀性等级划分。

4.2 我国环境腐蚀性分级建议

根据ISO 9223[21]和3.1中第一年腐蚀量的计算，我国的腐蚀等级大致分布在C2～C4之间，如图10所示。其中东南沿海地区的腐蚀性等级最高，平均温度和相对湿度较高，且沿海地区大气氯离子浓度也相对内陆高;其次是河北省、辽宁省和陕西省，这里工业发达，大气污染相对严重;多数内陆城市的腐蚀等级是C2。

4.3 长期暴露腐蚀数据与试验结果对比

目前评价钢的腐蚀性能主要有大气暴晒和实验室加速腐蚀试验等方法[24]。前者直观，并且数据可靠，能在一定程度上综合反映金属材料在大气条件下的腐蚀性能，但试验周期长[25];后者可在相对较短时间获得不同钢种的腐蚀性能，但是该方法与实际使用环境还存在一定差异[26-27]。

我国环境腐蚀网[28]及其他研究者提供了我国部分地区钢材腐蚀试验，通过该部分腐蚀数据与3.1中分析得到的第一年腐蚀量对比，校验其可靠性。对比结果见表2所示。

对比结果表明，推算结果与腐蚀试验结果具有较好的统一性，但存在一定偏差。偏差主要来源于两方面：① 函数的不确定度，②环境因素测量的不确定度。其中，函数的不确定度为主[31]。偏差是基于多种材料在不同的试验场的暴晒结果，但只是针对某一时期。从而，结果虽然具有一般有效性，但环境的腐蚀性逐年变化，取决于实际的气候变化。例如同一地区不同时间的腐蚀梁会存在偏差。根据张宇等人[33]对免涂装耐候钢桥梁的研究，该环境腐蚀等级分级图可为我国面涂耐候钢桥梁设计提供参考依据。

5 结论与展望

根据ISO9223-2012规范对环境腐蚀等级的分类，借鉴

捷克和越南的实际经验，通过数据收集和试验结果进行对比，得到我国环境腐蚀等级的分类，得出结论：

（1）气候因素对钢材腐蚀的影响较大且因素较多，包含年平均温度，年平均湿度，年二氧化硫沉积速率和年氯离子沉积速率等。

（2） 本文收集的环境数据来自于省会城市、计划单列市、沿海城市和内陆欠发达地区城市了解大气环境腐蚀性分级有助于我们及时采取防腐蚀措施。

（3） 根据ISO9223-2012规范，建立了我国基于环境数据的腐蚀等级分级图，表明我国东南沿海地区的腐蚀性等级最高，平均温度和相对湿度较高，且沿海地区大气氯离子浓度也相对内陆高;其次是河北省、辽宁省和陕西省，这里工业发达，大气污染相对严重。该结果能与实际腐蚀数据较好地吻合。

（4）本文搜集数据尚不全面，不能涵盖我国所有城市，因此所得腐蚀性分级结果存在误差。今后可进一步增加其他城市数据，得到更精确的结果。

（5）参考ISO 9223/9224规范和我国大气环境数据，建立合理的腐蚀环境分级，为我国免涂装耐候钢桥梁建设提供依据。

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