酸性矿山废水处理技术研究进展与展望

赵计伟，张庆海，王宁涛，黄行凯，王晨昇，王恒

（1.北京矿产地质研究院有限责任公司，北京 100012；2.北京中资环钻探有限公司，北京 100190；3.中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉 430205）

0 引言

AMD（acid mine drainage），又称酸性岩石废水（ARD，acid rock drainage），是矿山开采或矿石堆积过程中，矿石中的金属硫化物在空气、水、微生物的共同作用下被氧化，形成的pH较低的废水。

AMD具有极高的酸性，可以从残余矿体、废石堆、土壤和沉积物中浸出多种金属离子（Cheng et al.,2009）。Gitari et al.（2008）等研究了AMD的组成，发现锰、镁、铝、铜、铅、钠、镍、钙和痕量金属的浓度很高，pH值约为2，铁含量大于6000 mg/L，硫酸盐含量高于24000 mg/L。当AMD与地下含水层、湖泊、河流或水圈的其他部分接触时，其中的有害成分将会抑制或阻止细菌及微生物的生长，并且其与水体中的矿物质相互作用生成某些盐类，对淡水生物和植物的生长产生不良影响，甚至引起鱼类、藻类、浮游生物等绝大多数水生生物死亡，影响河流生态环境质量。大量的含SO42-的矿山废水排入农田后会破坏土壤的团粒结构，使土地板结，农作物枯黄，甚至枯萎、死亡（曹星星等,2019）。

姜峰等（2004）研究表明，在缺氧的状态下，SO42-受脱硫菌类的作用，所产生的气体H2S对生物体具有严重的毒害作用，影响生物的生长。AMD中还可能含有大量的重金属，因其较高的毒性且无法降解，易在环境中积累，产生潜在的生态风险，甚至对人类产生健康风险。已有研究表明人体摄入过量的重金属将导致胎儿畸形，高死亡率，细胞损伤，生长障碍和低繁殖率等一系列健康问题（Lewis and Clark,2005）。因此酸性废水引发的环境污染问题亟待解决，不可忽视。

虽然已有很多文章介绍了处理酸性矿山废水的新方法，但是很多仅仅是处于理论阶段，目前并不具备实际应用的意义，还需进一步地扩大试验规模或者获取更多的试验参数以保证技术的可行性。本文主要针对一些已经规模应用或者达到中试规模的技术示范进行系统性的总结，便于理清现阶段处理酸性矿山废水的主流技术的应用实际情况及限制因素，从技术的成本控制到实际应用进行全流程分析，并提出技术的发展方向及亟待解决的问题。

1 AMD处理技术现状

目前，AMD的处理措施主要包括源头控制技术和末端处理技术（图1）。源头控制技术主要是通过在AMD的产生初期，影响其形成的条件，减缓其反应进程，进而达到抑制酸性废水的产生的目的。源头控制技术被认为是一种理想的解决方案，因为它可以永久性地阻止AMD的形成，并减少了后期治理AMD的管理费用，降低了处理成本（Diao et al.,2013）。末端处理技术主要通过化学、生物和物理手段，以降低水体中的污染物浓度并达标排放为目的。末端处理技术又包括主动处理和被动处理（邵锐等,2020）。一般来讲，被动处理的成本低于主动处理措施，因此其也是目前研究酸性废水处理的热点（肖利萍等,2008）。

图1 AMD主要修复技术分类（据陈亚,2015）

1.1 源头控制技术

众所周知，AMD的形成需要足够的水和氧气，才能够使得硫化物的氧化过程顺利进行，其中微生物的活动在整个反应进程中也十分的重要。因此阻绝或减缓氧气、水的传导，降低微生物的活性，均可成为治理AMD的有效手段。

研究表明，硫化物矿石的氧化在水饱和条件下发生，地下水的流速及其含氧量决定了反应的速率（李锦文等,2010）。对于全竖井开采的矿井，可采用灌水密封的方式对矿井进行处理，残余矿脉中的硫化物氧化和其他微生物的活动将会消耗水中的氧气，并且氧气在水中的传导速率与空气中相比极慢，这一措施将有效阻碍水体中DO（水中溶解氧）的补充，从而抑制酸性废水的产生。该项措施实施成功的前提是须保证所有的竖井所处的位置没有富氧水的流入，才能较好控制ADM的产生（Johnson and Hallberg,2005）。

类似的，水下封存矿渣这一方法已经用于硫化物的尾矿库的治理中，方法是在覆盖层中保持较高的水饱和度，以最大程度的减少氧气进入到尾矿中。有研究表明，在浅水层种植水生生物，其形成的沉积物因含有较高的有机质，进而形成厌氧层，降低了进入尾矿层的氧气量（Grundon and Bell,2000）。仅靠水覆盖可能会增加尾矿渗滤液泄漏的风险，还需选取黏土、低硫尾矿、有机质层和有机材料等低渗透性的材料作为覆盖层覆盖，再在该覆盖层上添加隔水层，这样既能限制氧气进入尾矿中，并且还能极大程度地减少水的渗透。但是，水覆盖本身就是一种复杂的工程，除建成后定期维护外，又增加了隔水层的设置，这无疑增加了工程的整体成本，并且其容易受到气候的影响，比如在干旱条件下，黏土层会因干裂而降低其效果（Romano et al.,2003）。

近年来，碱工业副产品逐渐被应用到尾矿库和废石堆的污染治理中。磷矿开采产生的碱性磷酸盐废弃物可用于控制AMD的产生（图2）。采用Paktunc模型估算出该废弃物的酸中和潜力为500～680 kgCaCO3/t。并且将15%的碱性磷酸盐废弃物与含硫化物尾矿混合后进行柱实验，与对照组相比，浸出液中的各项指标大大降低（Hakkou et al.,2009）。赤泥、锰砂和沸石作反应材料，在实验室采用柱实验模拟可渗透性反应墙处理低浓度、低流速的酸性矿山废水（陶征义,2009）。有研究显示，拜耳法赤泥含碱量大，碱性释放缓慢，具有很好的吸附重金属的能力，是处理AMD的理想材料（赵苏等,2010）。锰砂是一种含有MnO2的矿物，锰砂中的MnO2对AMD中的Mn2+有较有好的去除作用，沸石的吸附和离子交换作用可有效去除AMD中的重金属离子（陶征义,2009）。也有学者提出，在实际应用中，碱性覆盖物在产生高碱度中和废石堆所产生AMD的同时，可能会加速废弃岩石矿物的化学风化，进而使得废物中的有害金属迁移与转化（Lu et al.,2014）。

图2 矿渣干式覆盖示意图（据Johnson and Hallberg,2005）

微生物在含硫化物矿石的氧化中发挥着重要的作用。阴离子表面活性剂（十二烷基硫酸钠）能够有效地降低矿渣中硫氧化细菌的活性，但是其在使用过程中有效期较短，需要定期添加抑制剂对细菌的活动进行抑制。一般来讲，十二烷基硫酸钠具有一定的毒性，因此过量的使用将产生二次污染（Johnson and Hallberg,2005）

1.2 末端处理技术

因源头控制技术在预防酸性废水产生的过程中受到众多限制，难以有效地遏制AMD所造成的污染，因此还需要在末端对AMD进行处理，防止其污染矿区周边环境。目前，在末端处理酸性废水方面已有较多成熟的技术被应用，主要分为主动处理和被动处理（丛志远和赵峰华,2003）。

1.2.1 主动处理

经过多年的研究，主动处理AMD的技术基本成熟，主要包括中和法、吸附法、离子交换和膜处理等。离子交换和膜处理技术的应用主要是为了给矿山提供优质的再利用水资源，从而减少其运营成本，对于无主矿山或废弃矿山其应用价值有限。吸附法常常使用生物炭、膨润土等天然矿物材料或者废弃物作为反应介质，虽然成本较低，但是需要定期更换吸附材料或者对其进行活化处理，且出水稳定性差（史明明等,2012）。中和法因成本相对较低，技术成熟，因此在AMD的处理应用中被广泛采用（沈青峰,2019）。

AMD中的大部分金属离子会随着pH的上升形成氢氧化物沉淀，并且可以加速Fe2+的氧化（常需要主动曝气和添加化学氧化药剂来加快这一反应），因此在AMD的处理过程中，加入碱性的中和药剂以去除酸性废水中过量的金属离子，提升废水的pH，成为末端处理酸性废水的重要方法之一。常用的中和药剂包括石灰（氧化钙）、碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠以及氧化镁等。这些中和药剂成本和效果各不相同。氢氧化钠处理能力约为石灰的1.5倍，但其成本约为石灰的9倍。另一方面，使用含钙的中和药剂，还可以去除硫酸盐，使用氢氧化钠产生更少的污泥，降低了污泥处置的成本，减少了污泥产生的二次污染（Coulton et al.,2003a）。

中和法能够有效地降低AMD中的污染物，减少其对环境的影响。但是，矿山酸性废水的产生具有一定的持续性，因此长期运行管理成本较高，同时又会产生大量的污泥。目前较多采用的是高密度污泥法，回流污泥的同时加药剂使水中的悬浮物形成大的絮凝体，增大絮凝体的密度和半径，提升沉淀速度。在水量一定的条件下，沉淀池容积大为减少且效果更佳。浓缩污泥的外循环不仅保证了搅拌反应池的固体浓度，提高了进泥的絮凝能力，使形成的絮凝体更加均匀密实，使得脱水后污泥的固体含量提升至50%，甚至更高（Coulton et al.,2003b）。

1.2.2 被动处理

被动处理与主动处理最大的区别是减少了对工程设施的定期维护和药剂的使用，降低了工程运营的综合成本，被认为是处理AMD的有效方法。被动处理系统比较强调生物在AMD处理过程中的作用，其适用性和有效性受系统的产碱能力和水质的酸度（或废水产酸能力）的限制（Wieder,1989）。

图3 传统中和法工艺流程简图（据刘志勇等,2004）

（1）人工湿地

人工湿地（Constructed wetlands,CW）不仅能够去除废水中存在的各种污染物，而且与其他传统的化学和生物处理工艺相比，它耗费的能源和维护费用较低（图4）。人工湿地往往需要大面积的土地资源，且地势不易切割过大，才能保证其有充足的水力停留时间，进而使得人工湿地获取较好的处理效果（Kivaisi,2001）。

图4 人工湿地示意图（Kivaisi,2001）

人工湿地分为好氧湿地和厌氧湿地。好氧湿地反应一般在系统的表层，通过水生植物的根系，不仅可以为待处理废水提供足够的DO，加速氢氧化物的水解沉淀，还能利用其发达的根系，使得比表面积增大，增加了吸附点位，主要用于处理碱性或碱度足够缓冲金属离子沉淀的废水，因此在处理AMD的实际应用中常受到限制（姚运先和王艺娟,2005）。

厌氧湿地增加了有机质层（废弃菌渣，畜禽粪便和生物炭等），在有机质基底提供厌氧环境及微生物活动的能源，硫酸盐还原菌等微生物将硫酸盐还原并产生硫化氢，形成不溶性金属硫化物沉淀。并在其还原的过程中其产生的碳酸氢盐可提高pH值并有助于金属离子的沉淀（如式（1）、（2）所示）。还可以在有机质基底下加入石灰石固定床，用于在出水之前提升废水的碱度，进一步改善水质并达到当地政府所规定的排放标准（Widdel,1988）。

（2）厌氧石灰石沟渠

石灰石沟渠一般与好氧湿地配合使用（Anaerobic limestone ditch,ALD）使用，提升进水的碱度（图5）。但需要注意的是，石灰石沟渠一般在厌氧环境中使用，并且对进水的Fen+、Al3+和硫酸盐的浓度有着一定的限制。因为，石灰石在DO较高的情况下，将产生大量的氢氧化物附着于反应填料表面，从而降低了碱性填料的使用寿命，维护费用较高。为了保证石灰石的溶解效率，进水流量不宜过快，且进水pH<6、净酸度<300 mg/L，超过该值，处理效果将会变差（Skousen et al.,2018）。另外，废水中Al3+浓度不宜超过 25 mg/L，潜在的铝离子形成 Al(OH)3使石灰石表面钝化，对ALD的正常运行造成威胁。还有其他学者对Fe3+及进水DO的限制值进行了研究，如需进水DO<1 mg/L，Fe3+<1 mg/L（张仁瑞和郭中权,1998）。

图5 厌氧石灰石沟渠剖面示意图（陈亚,2015）

（3）硫酸盐还原菌反应器

基于微生物能够借助有机质中碳源，经一系列的生化反应减少AMD中的有害物质的原理，硫酸盐还原菌反应器（Sulfate-Reducing Bacteria,SRB）逐渐采用，如连续搅拌釜反应器、上流式厌氧污泥反应器、固定床反应器、离线式硫酸盐生物反应器。有机质原料来源多种多样，大多选取在当地易得且廉价的有机质作为炭源，如乙醇，生物炭，蘑菇堆肥等。紫金山铜矿利用污水处理厂的活性污泥，开展了中试规模的硫酸盐还原菌生物反应器处理矿山废水，取得较好的实验效果。在该系统中，HRT（水力停留时间）为3天时，硫酸盐的去除率仅为40%，但铜的去除率为60.95%，并且铁去除率高达97%以上。相对于之前处理方式，降低了处理成本，并且沉淀池中的沉淀物包含15.7%的Cu和22.66%的Fe，表明该方法还具有金属资源回收的潜力（Liu et al.,2013）。

（4）可渗透性反应墙

可渗透性反应墙（Permeable reactive barrier,PRB）主要应用于地下水污染的原位处理，近年来也逐步应用于AMD的处理当中，其机理也是通过有机质和碱性物质的组合填料，在厌氧环境下通过微生物及填料的中和作用对污染物进行固定。填充材料的类型、流速和在水中停留时间是影响处理效果的主要因素，较高的流速和较低的停留时间将导致污染物去除率降低（Gibert et al.,2011）。PRB在具体的实施中存在众多限制，因而应用于AMD的工程实例仍然较少，目前主要应用于尾矿库或废石堆对地下水产生的污染。

（5）碱度连续提升系统

Nairn等人提出的连续碱度产生系统（SAPS）为AMD提供新的思路（Nairn and Mercer,2000），该系统通常由两种处理单元组合而成，包括有机质基底和石灰石或其他能够提升碱度的矿物和工业废弃物。一般情况下，进水由有机质基底进入碱性矿物基底，提升水体的碱度，去除金属离子和硫酸盐等（图6）。SAPS主要适合DO在2～5 mg/L的高浓度、高酸度AMD，酸度最高可达300～500 mg/L。2001年6月，在韩国江原市汉昌煤矿建立了一种被动的SAPS处理系统（CIPB,2004），每日可处理近300 m3的AMD。但是，Bhattacharya et al.（2008）研究表明，在处理的第一年内，垂直流反应器中的硫酸盐还原菌的作用较小，主要归因于金属离子主要以氢氧化物的形式沉淀。SAPS处理不需要较大的场地，对地形的要求不高，对现场环境的适应性较强（Naidu et al.,2019），但是很大程度上受到地球化学条件以及季节性降水的影响，并且相对于其他被动处理方式，其所需的人工维护相对较多。

图6 碱度连续提升体统工作示意图（Nairn and Mercer,2000）

2 结论与展望

综上所述，AMD的预防及处理的方法有很多，并且已经应用于实际工程。但是，AMD的处理仍存在诸多问题：（1）对于废弃矿山来讲，因其无法产生新的经济效益，因此修复治理的成本问题尤为突出；（2）大部分矿山酸性废水的治理措施略显单一，无法全面地减少AMD对周围环境的影响；（3）修复工程的实施缺少全面的前期调查，尚未对矿山的水文地质背景有较全面的了解，使得修复工程的修复效果不够理想，无法达到预期。

因此，需要在以下方面进行深入研究：（1）加强酸性废水处理产生后的废弃物的管理与资源化再利用的研究，尽可能地减少修复工程的综合成本，保证修复工程的可持续性；（2）强化修复措施的有效耦合，联合使用，针对AMD产生的特征，对症下药，合理选用修复技术，注重不同修复措施的合理有效搭配，因地制宜；（3）加强对废弃矿山的前期调查，特别是水文地质背景的调查，摸清酸性废水的转化迁移特征，为后续的修复措施提供有效的设计依据。