催化油浆净化技术进展述评

龚朝兵 孔令健 曹小伟

(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086)

催化油浆中含有大量重芳烃等有价值的化工原料，但因其中含有一定比例的催化剂粉尘，使其成为催化裂化产品中利用价值最低的馏分。催化油浆一般作燃料油出售，价值较低。催化油浆中大量带短侧链稠环(3～5环)的芳烃是生产炭黑、针状焦、碳纤维、橡胶软化剂及填充油、塑料增塑剂、重交通道路沥青及导热油等高附加值产品的优质原料[1]，但对其固体含量有严格要求，催化油浆偏高的固体颗粒含量,限制了油浆的利用。

催化油浆脱固除杂一直以来是石化行业的难点。随着针状焦和碳黑材料生产技术的进步，以及国际海事组织推出低硫船用燃料油的新标准，使得催化油浆的净化变得更为迫切。近年来催化油浆的净化技术有较大的进展，现对其技术进展进行述评。

1 油浆后续产品对固含量的要求

催化油浆的后续加工产品对其固含量一般要求在500 mg/kg以下，各产品的要求见表1。因此，催化油浆的脱固净化处理是催化油浆深加工的关键步骤与前提条件。

表1 后续产品对催化油浆固含量的要求 mg/kg

续表1

2 油浆的净化处理技术

目前，工业上常用的去除油浆中固体颗粒应用的分离方法主要有沉降分离法、过滤分离法、离心分离法、静电分离法和陶瓷膜分离法等。

2.1 沉降分离法

沉降分离法包括自然沉降法和化学助剂沉降法，自然沉降法需要很长的沉降时间，且净化分离效果较差。目前应用的沉降助剂都至少需在90 ℃沉降24 h以上，仍需要较多的沉降时间以及储罐罐容。

某公司2.3 Mt/a催化裂化装置应用JR-SA06脱固剂的经验表明[2]，在脱固剂加注量为500 μg/g(脱灰剂/外甩油浆)，沉降温度为90～95 ℃条件下，静置沉降24 h后灰分质量分数从0.280%降至0.022%，脱灰率达92.13%。该方法的缺点是沉降时间长，清罐难度大，分离效果较差，成品收率较低。深圳市科拉达精细化工有限公司采用化学沉降法，添加助剂量为500 μg/g左右，可以脱固至0.001%～0.050%。目前已在国内数家炼厂进行了应用。

2.2 过滤分离法

该技术主要以美国Mott公司的金属粉末烧结滤芯过滤器和美国Pall公司金属烧结丝网滤芯过滤器为代表，过滤形式属于死端过滤。国内曾陆续引进了几十套装置，由于设备磨损严重、滤芯更换频繁，目前大都已经停运。国内实现长周期运行的有中国石油锦州石化分公司(以下简称锦州石化)和吉林石化分公司(以下简称吉林石化)的油浆过滤设备，见表2[3-4]。

表2 国内炼油厂油浆过滤器长期运行情况

吉林石化1.4 Mt/a催化裂化装置(MIP-CGP工艺)采用美国Mott公司的LSI型过滤器，过滤器采用材料为316L不锈钢粉末烧结滤芯。净化后的油浆去焦化装置作原料，操作温度328 ℃，过滤器压差控制在0.28 MPa左右。厂商推荐的滤芯清洗周期为3年，实际在15个月左右。油浆中的固含量从4 g/L降至0.2 g/L，降低95%。

锦州石化催化油浆过滤系统采用德国品孚公司的两级过滤技术，预过滤器采用楔形金属丝缠绕滤芯，主过滤器采用带表面覆膜的金属粉末烧结滤芯。油浆温度为280～300 ℃，滤后油浆固含量≤0.01%，脱出效率达97%～98%，运行周期达到12个月。

林崧等[5]采用两级过滤进行油浆脱固，一级为预涂过滤，二级为旋错流精滤。经实验室和工业侧线试验运行，该组合技术能够高效稳定地脱除油浆中的固体催化剂颗粒。净化油浆收率为99.03%，固含量质量分数为0.004%。

中国石油化工股份有限公司荆门分公司的1 t/h催化油浆过滤测线试验装置于2019年7月一次开车成功。利用立式叶片过滤机及助滤剂实现“预涂过滤”，过滤介质寿命较长，过滤介质预期寿命可达2年。运行期间，滤前油浆固含量为2 920～4 260 mg/kg(均值炎3 546 mg/kg)，滤后油浆固含量为10～90 mg/kg。

2.3 离心分离法

离心分离法分为旋流器分离法和离心机分离法。在生产实践中，旋流器常被用作预处理单元,以减轻下游分离单元如过滤单元的负荷。中国石油化工股份有限公司九江分公司的油浆过滤系统即应用了旋流器预处理单元。

中国石化湛江东兴石油化工有限公司采用离心机进行油浆固液分离，操作温度160～180 ℃，不产生浓渣浆液，固体以干渣形式排出[6]。净化油浆灰分质量分数低于0.07%，铝+硅的质量分数低于50 μg/g，技术合作方为广州三淦能源技术有限公司。该技术的2.0版本采用可移动撬装式设置，撬装内设有2台除固离心机和14台离心处理机，过滤后灰分质量分数为0.02%～0.04%，硅+铝质量分数≤50 mg/kg。缺点是其对细颗粒分离效果较差，操作维护不便等。

2.4 静电分离法

当含颗粒的液流流经电场作用下的填料床层时，颗粒在高压电场中极化，并吸附在填料上，从而使液流得以净化。中国石油大学等单位对静电分离法做过较多的研究。根据郭爱军等[7]的研究，通过采用助剂辅助下的离心法，可初步脱除尺寸较大的固体颗粒及其吸附的沥青质，抑制沥青质在静电脱固过程中的“竞争吸附”作用；其离心-静电组合脱固工艺，油浆的脱固效率可达到98%以上，油浆中的固含量降低到30～60 μg/g。

2.5 陶瓷膜分离法

中国石油化工股份有限公司长岭分公司与湖南中天元公司合作开发的0.1 Mt/a催化裂化油浆陶瓷膜错流过滤装置，2018年4月至2019年10月稳定运行14个月(期间因催化装置停工检修停运3个月)，操作温度为260 ℃，膜过滤净化后的催化裂化油浆的平均收率高于85%，灰分质量分数由原料油浆的0.2%～0.5%降至50 μg/g以下[8-9]。当油浆中沥青质质量分数小于15%时，过滤通量稳定；当油浆中沥青质质量分数大于15%时，陶瓷膜过滤通量下降明显；当沥青质质量分数超过20%时，过滤通量迅速下降。

2019年3月对设备进行在线清洗，经过近4 h的自动清洗后，恢复到最初投用的水平，说明无机膜污染后可以通过在线清洗进行恢复，实现设备的长周期运行。净化成本按照进料油浆计算为100元/t，按照净化油浆计算为130元/t。运行周期一般为1.5～2年，滤芯更换成本大约400万元(100 kt/a油浆净化装置投资约1 400万元)。油浆净化前后性质表见表3。

表3 油浆净化前后性质比较

中国石油化工股份有限公司高桥分公司油浆过滤装置采用中天元技术，于2020年8月建成投产，规模40 kt/a，操作温度220～240 ℃，滤后油浆灰分质量分数小于100 μg/g。

由中国石化大连(抚顺)石油化工研究院与江苏赛瑞迈科新材料有限公司共同开发的FCC油浆陶瓷膜脱固净化技术[10]，在过滤温度210 ℃、膜内流速3 m/s、跨膜压差300 kPa、浓缩倍数8倍的条件下，灰分去除率达98.79%，滤后油浆固含量低于50 μg/g、金属质量分数低于10 μg/g，满足油浆调和重质低硫船用燃料油等的指标要求。

利用该技术在中国石油化工股份有限公司金陵分公司建设了3 t/h侧线试验装置，自2018年10月起长周期运行，期间更换过一次膜管。其操作温度为140 ℃，密封材料形式采用橡胶O型密封，不耐高温，随着温度升高，密封材料会软化，易产生泄漏。中国石油化工股份有限公司镇海分公司用该技术建设了0.2 Mt/a催化裂化油浆脱固装置，2021年3月建成投产。

2.6 水洗脱固法

张洪莹等[11]研究了催化油浆水洗脱固的效果，在去离子水质量分数为16%，破乳剂质量浓度为50 mg/L，温度为130 ℃的条件下，油浆脱固率可达到90%以上，油浆灰分质量分数由0.26%降至0.02%，油浆中硅+铝的质量分数则由1 013.7 mg/kg降到77.9 mg/kg。

2.7 萃取脱固法

王海涛[12]在选定溶剂、剂油比1∶1、沉降温度110 ℃、沉降时间60 min的条件下，净化油浆固含量由3 115 μg/g降到了417 μg/g，固体颗粒脱除率达到86.61%，溶剂消耗率为1.99%，净化油浆回收率达93.17%。

中国石油大学开发的重质油超临界流体萃取分离技术(简称SFEF)，利用C3、C4溶剂在超临界状态下的溶解度特性，将各类重质油进行有效分离。该分离技术在山东益大新材料有限公司、广西泓达生物能源有限公司等的油浆净化装置有应用。

3 渣浆的处理方式

通过油浆脱固的方法可以降低其灰分含量和胶质沥青质含量，但不能明显降低硫质量分数。国内大多数油浆的硫质量分数较高，一般需要采用加氢精制的方法降低硫质量分数。不管催化油浆采用哪种脱固方法，沉积或者反冲洗下的灰分处理都是一个需要考虑的问题[13]。催化油浆沉积或过滤后经过反冲洗产生的物料一般称为渣浆，渣浆可直接或经稀释后送提升管反应器进行回炼，也可作为延迟焦化的进料进行掺炼，但存在因为其灰分高会对设备管线造成磨损的隐患。

2016版危废目录将原列在251-009-08的“石油炼制过程中储存设施底部的沉渣”移除，普通处理；油浆罐底部沉渣属于上面一类，建议不要将其与仍在危废目录的251-010-08“石油炼制过程中澄清油浆槽底沉积物”混淆，因为油浆澄清槽是20世纪在某些炼厂应用的高温分离设施，澄清槽底部物料有大量高温芳烃缩合产物，现该技术已基本废弃不用。

4 结语

催化油浆的固含量高，制约了其高价值利用。目前催化油浆净化技术得到了较快的发展，其中高温陶瓷膜错流过滤工艺的控制系统比较简单，对平稳操作的条件要求不高，易于工业化，目前已运行的工业装置运行稳定。中国石油大学开发的超临界萃取分离技术在针状焦的预处理技术中得到了较多的应用。随着新技术的开发应用，催化油浆中的高芳烃将会得到高价值的高效利用。