生物炭-锰氧化物复合材料吸附铕(Ⅲ)的性能研究

石 文 周 雪 陈国和

(1.绍兴文理学院 土木工程学院，浙江 绍兴 312000；2.绍兴文理学院 生命科学学院，浙江 绍兴 312000)

0 引言

随着核科学技术的发展，放射性元素的污染引起了人们的极大关注，特别是对于锕系元素与镧系元素，即使只有很少的放射性也会危害人类的健康[1-3].因此，去除废水中放射性核素变得至关重要.Eu(Ⅲ)为三价稀土元素，同时与三价的锕系元素互为化学同系物，具有相类似的化学性质，已经有不少学者对其展开相关研究[4-5].目前，用于去除废水中的Eu(Ⅲ)的技术，主要包括膜分离[6]、离子交换[7-8]、沉淀混凝法[9]、吸附法等[10-12].其中，吸附法是一种操作简单，成本效益高且被广泛使用的方法.对于Eu(Ⅲ)，其在各种吸附剂上的吸附行为都已有研究，如压实膨润土、氧化铝、碳纳米管、钛酸纳米管、二氧化锰、凹凸棒石、γ-Al2O3等.氧化石墨烯作为一种低成本、高效率的吸附剂[13-14]，是一种相对较新的实践.生物炭作为一种吸附剂，具有来源广泛、吸附性能好等优点，因此，利用生物炭去除Eu(Ⅲ)的研究引起人们的关注，董丽佳等[15]利用铁改性生物炭吸附分离铕.

基于锰氧化物的改性复合材料为当下的研究焦点，诸如锰氧化物改性的活性炭材料、树脂以及纳米复合材料等[16-17]，这些复合材料广泛应用于水及空气清洁等领域.锰氧化物吸附Eu(Ⅲ)的能力较强，固定在材料上的锰氧化物能够更高效地吸附重金属[18].已有研究证实，锰氧化物固载树脂对液体中的铅和钙有较好的吸附作用.而且相对于铁氧化物来说，锰氧化物对重金属有更强的约束力，因此设想锰氧化物负载到生物炭上对铕也可能有较好的吸附效果.已知秸秆生物炭对铕有一定的吸附作用，但将秸秆生物炭和锰氧化物结合起来作为吸附材料的研究较少.因此，本文选用高温(500 ℃)热解玉米秸秆制备得到的生物炭，制备出生物炭-锰氧化物复合材料，并研究其对Eu(Ⅲ)的吸附特征与吸附效果，以期为铕污染水体环境修复提供数据支撑.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

玉米秸秆来自山东泰安，先用蒸馏水洗涤3次去除杂质，在电热恒温鼓风干燥箱中80 ℃烘干，粉碎过40目筛，置于马弗炉中，500 ℃，进行无氧热解4 h，冷却后得到玉米秸秆生物炭.

复合材料制备：称取5 g玉米秸秆生物炭与40 mL 0.35 mol/L KMnO4溶液混合，超声处理2 h后倒入刚玉坩埚中，水浴蒸干，放入马弗炉内无氧条件下进行炭化0.5 h.冷却至室温后备用[19].

本实验中使用的化学试剂均为分析纯，实验用水为超纯水.

1.2 吸附试验

1.2.1 生物炭-锰氧化物复合材料吸附铕试验

分别称取0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.1 g生物炭和生物炭锰氧化物复合材料，加入100 mL Eu(Ⅲ)浓度为50 mg/L溶液中，放入摇床振荡12 h后，取上清液过0.45 μm滤膜，用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定Eu(Ⅲ)的浓度，计算吸附材料对Eu(Ⅲ)去除率，重复3次.

1.2.2 不同pH值下吸附材料对Eu(Ⅲ)的吸附

配置初始浓度为100 mg/L的铕标准溶液，取100 mL溶液，用HCl/NaOH溶液来调节溶液的初始pH值.选取2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0等8个初始PH值.取6 mL不同初始PH值的铕溶液加入10 mL的离心管中，加入0.03 g的吸附剂，180 rpm振荡2 h，取滤液过0.45 μm滤膜后，偶氮胂Ⅲ分光光度法测定Eu(Ⅲ)浓度.达到吸附平衡后停止实验，分析pH值对复合材料吸附效果的影响.

1.2.3 吸附动力学实验

称取0.03 g生物炭-锰氧化物复合材料， 将其加入100 mL Eu(Ⅲ)溶液中(Eu(Ⅲ)浓度50 mg/L，锥形瓶的容积为250 mL).pH=6，温度25 ℃，置于恒温摇床进行振荡.取样时间分别为2 min～24 h，取滤液0.2 mL置于10 mL的比色管中，偶氮胂Ⅲ分光光度法测定Eu(Ⅲ).确定平衡时间.重复3次.

1.2.4 等温吸附实验

在6个锥形瓶中，分别加入配制好的浓度为20 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的Eu(Ⅲ)溶液中，然后分别加入0.03 g生物炭锰氧复合材料， 在温度25 ℃、35 ℃、45 ℃振荡24 h确保达到吸附平衡时间，取样后测定Eu(Ⅲ)的浓度，重复三组平行实验.

2 结果与讨论

2.1 生物炭及其复合材料的表征

2.1.1 SEM分析

图1显示了生物炭-锰氧化物复合材料吸附前和吸附Eu(Ⅲ)的图像.生物炭-锰氧化物复合材料是一种粉末状固体.扫描电镜图像显示孔状结构形成，从图中可以看出，锰氧化物比较均匀地附着在生物炭的表面，由于相当一部分的微孔生物炭被锰氧化物填充，所以生物炭比表面积减小[20].

图1 生物炭-锰氧化物复合材料扫描电子显微镜图片

通过SEM-EDS对复合材料的表面进行元素种类和含量的分析.由图2可以看出，复合材料表明成功地修饰上了锰元素，经过吸附试验后的复合材料表层附着了大量铕元素，详情见图3.结合面谱总图4分析得出生物炭-锰氧化物主要包括C、N、O、K、Ca等元素，定量分析得出复合材料含量(质量百分数)最高的是C元素，达46.57%，其次是O元素，为18.64%，锰元素和铕元素分别占到9.56%、15.02%.说明生物炭-锰氧化物复合材料具有吸附铕的性能.

图2 复合材料SEM-EDS图

图3 扫描电镜结合 Mapping的功能元素分布图

图4 面谱总图

2.1.2 FT-IR分析

原状生物炭(玉米秸秆)，以及锰氧化物-生物炭复合材料的傅里叶变换红外光谱如图5所示.

图5 红外光谱图

通过红外光谱图分析可以看出，位于3 452 cm-1位置的吸收峰为O-H的伸缩振动区[21]，而-CH3伸缩振动引起位于2 352 cm-1位置的吸收峰. 位于1 620 cm-1位置的吸收峰是C=O.在1 402 cm-1处出现的C=C有明显增强[22].对比原状生物炭，复合材料在612 cm-1处出现Mn-O特征吸收峰.表明引入锰氧化物后，复合材料的表面官能团也发生变化[23].

2.1.3 XRD分析

原状生物炭及生物炭-锰氧化物复合材料的X射线衍射图谱如图6所示.原状生物炭的图谱显示长石2 θ在24.62ο出现特征衍射峰，方解石在50.26ο和68.32ο出现特征衍射峰.对于生物炭-锰氧化复合材料，衍射图在2 θ处显示24.20ο、26.4ο和42.52ο的附加峰，分别与(101)、(200)和(211)平面匹配良好，指示Mn3O4相的形成[24].此外，在衍射图中还出现了14.82ο和35.68ο的2θ处的峰，这些峰分别归因于(200)、和(312)晶面，并且清楚地指示了Mn2O3的形成[25].因此，对样品的对比分析表明，锰氧化物的一些峰与方解石的峰重叠，甚至相互影响.

2.2 原状生物炭和复合材料对Eu(Ⅲ)的吸附对比

结果如图7所示，可见复合材料对Eu(Ⅲ)的去除率明显高于原状生物炭. 通过分析得到，Eu(Ⅲ)的去除率与投加量成正比.吸附速率也明显比原状生物炭快.当复合材料增加到一定量时，吸附率高达96%.与生物炭相比，生物炭-锰氧化物复合材料能增大对Eu(Ⅲ)的去除率，这可能是因为Eu(Ⅲ)离子与碳基材料表面负载的含锰物质发生配位体交换，形成内部球面单配位基或双配位基的表面络合体.Eu(Ⅲ)的吸附过程可能包含静电吸引和表面络合两个阶段.锰氧化物在氧化Eu(Ⅲ)过程中释放出的Mn2+并不完全以溶解态形式存在溶液中，会以某种方式吸附到氧化物表面，使表面正电荷增加，增强了复合材料对Eu(Ⅲ)的静电引力，从而导致对Eu(Ⅲ)的吸附量增加.

图6 X射线衍射图

图7 不同生物炭材料及不同用量对Eu(Ⅲ)去除率的影响

2.3 不同pH值下吸附材料对Eu(Ⅲ)的吸附

溶液的pH值是生物炭吸附重金属的一个重要的影响因素，如图8显示了生物炭-锰氧物复合材料对Eu(Ⅲ)吸附行为的影响.从图可以看出，pH值在2～7的范围内，吸附率随着pH增加而增加；当pH大于8时，吸附率基本保持不变.这主要是因为pH值的变化导致表面电荷和结合位点发生变化，当pH值较高时，生物炭表面的官能团发生去质化反应，从而形成Eu(Ⅲ)的共沉淀[26].

图8 溶液pH值对吸附Eu(Ⅲ)的影响

2.4 吸附动力学研究

为了探究锰氧化物-生物炭的吸附行为，采用准一级和准二级动力学方程进行拟合，数据分别拟合准一级与准二级动力学模型.

准一级动力学方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

准二级动力学方程：

(2)

t：取样时间(min)，qe：平衡吸附量(mg/g)，k1：一级动力学常数(min-1)，k2：二级动力学常数(g/(mg/min)).

图9为2个模型的曲线拟合图，参数见表1.发现准一级动力学的拟合系数为0.884 76，而准二级动力学的拟合系数达到了0.993 11.通过两者对比可以得出准二级动力学方程拟合结果更优.

a准一级动力学

b准二级动力学

表1 基于吸附动力学方程的吸附材料对Eu(Ⅲ)拟合参数

从图10可以看出，吸附时间在30 min内，生物炭复合材料对Eu(Ⅲ)吸附速率较快，可能原因是吸附最初时间内吸附剂表面含有大量的活性位点.吸附30 min后，吸附速率开始降低，但总体吸附量缓慢增加，之后吸附材料达到平衡，原因是随着时间的不断增加，更多的Eu(Ⅲ)占据了空隙和吸附位点，吸附速率也会逐渐减缓直至达到平衡.生物炭复合材料在60 min达到平衡.

图10 吸附时间对Eu的吸附

2.5 吸附等温线

为了研究生物炭复合材料对Eu(Ⅲ)的吸附机理，用Langmuir、Freundlich方程进行数据拟合.其方程式如下：

(3)

(4)

其中Ce(mg/L)：平衡时Eu溶液中浓度；qe：吸附量(mg/g)，qmax：最大吸附量(mg/g)，KL：Langmuir吸附常数.KF、n、Freundlich吸附常数.

应用(3)(4)公式对生物炭-锰氧化物复合材料对Eu(Ⅲ)吸附进行数据拟合.结果见图11，拟合参数见表2.可以看出，Langmuir模型比Freundlich模型更吻合.因为Langmuir模型的R2比较高.这表明对Eu(Ⅲ)的吸附属于单分子层吸附.从Eu(Ⅲ)在生物炭复合材料的吸附等温线可知，温度越高，Eu(Ⅲ)的吸附量越大，表明温度可以促进对Eu(Ⅲ)的吸附.

图11 不同温度下等温吸附方程拟合

表2 Langmuir方程和Freundlich方程的拟合参数表

3 结论

(1)锰氧化物复合材料对铕(Ⅲ)的吸附能力显著高于生物炭，通过改性的复合材料吸附铕(Ⅲ)的速率相较于生物炭更高，更加适合作为重金属污染的修复材料.

(2)由吸附试验结果可得，生物炭-锰氧化物对铕(Ⅲ)的吸附受pH值的影响显著.在pH在2～9的范围内，吸附率随pH值的提高而增大，而当pH值提高到某个范围内，其吸附效果保持稳定不变.

(3)吸附动力学研究表明，生物炭-锰氧化物复合材料对Eu(Ⅲ)的吸附符合准二级动力学模型.应用Langmuir方程能更好地拟合生物炭-锰氧化物对Eu(Ⅲ)的吸附效果.试验条件下生物炭-锰氧化物对Eu(Ⅲ)的最大吸附量为68.31 mg.g-1.